Verfügbarkeit: Organische Chemie | Technische Universität München

Organische Chemie: Grundlagen, Verbindungsklassen, Reaktionen, Konzepte, Molekülstruktur, Naturstoffe, Syntheseplanung, Nachhaltigkeit

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Bibliographische Detailangaben
Beteiligte Personen:	Breitmaier, Eberhard 1939- (VerfasserIn), Jung, Günther 1937- (VerfasserIn)
Format:	Buch
Sprache:	Deutsch
Veröffentlicht:	Weinheim Wiley-VCH 2022
Ausgabe:	8. überarb. u. aktualis. Auflage
Schlagwörter:	Organische Chemie Chemie Nachhaltige u. Grüne Chemie Pharmazeutische u. Medizinische Chemie CH60: Pharmazeutische u. Medizinische Chemie CH80: Organische Chemie CHC0: Nachhaltige u. Grüne Chemie Lehrbuch
Links:	http://www.wiley-vch.de/publish/dt/books/ISBN978-3-527-35022-3/ http://bvbr.bib-bvb.de:8991/F?func=service&doc_library=BVB01&local_base=BVB01&doc_number=032711985&sequence=000001&line_number=0001&func_code=DB_RECORDS&service_type=MEDIA
Umfang:	XIX, 1155 Seiten Illustrationen, Diagramme (teilweise farbig) 25 cm
ISBN:	9783527350223

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adam_text	VI INHALTSVERZEICHNIS INHALTSVERZEICHNIS 1 CHEMISCHE BINDUNG IN ORGANISCHEN MOLEKUELEN ........................................ 1 1.1 EINFUEHRUNG ..................................................................... 1 1.2 ENERGIE .......................................................................... 1 1.3 ATOMORBITALE ................................................................. 2 1.3.1 S-ORBITALE ..................................................................... 2 1.3.2 P-ORBITALE ..................................................................... 3 1.3.3 ELEKTRONENSPIN UND PAULI-PRINZIP ................................ 4 1.3.4 ELEKTRONENKONFIGURATION LEICHTER ATOME ....................... 4 1.4 MOLEKUELORBITALE UND KOVALENTE BINDUNG ........................ 5 1.4.1 ARTEN DER CHEMISCHEN BINDUNG ................................... 5 1.4.2 UEBERLAPPUNG VON ATOMORBITALEN .................................... 5 1.4.3 A UND N-MOLEKUELORBITALE ............................................... 7 1.5 BINDUNGSDATEN ............................................................. 8 1.6 HYBRIDISIERUNG DER ATOMORBITALE DES KOHLENSTOFFS ...... 8 1.7 KOVALENTE BINDUNG IN EINFACHEN ORGANISCHEN MOLEKUELEN .................................................................. 11 1.7.1 CH-BINDUNGEN DES METHANS ..................................... 11 1.7.2 CC-EINFACHBINDUNG ..................................................... 11 1.7.3 CC-DOPPELBINDUNG ...................................................... 12 1.7.4 CC-DREIFACHBINDUNG .................................................. 13 1.8 REAKTIVE ZWISCHENSTUFEN ............................................ 14 1.8.1 METHYL-RADIKAL ........................................................... 14 1.8.2 METHYL-IONEN .............................................................. 15 1.8.3 CARBENE ..................................................................... 16 1.9 BINDUNG IN AMMONIAK UND WASSER ............................. 17 1.10 POLARITAET KOVALENTER BINDUNGEN ................................. 17 1.10.1 ELEKTRONEGATIVITAET ....................................................... 17 1.10.2 DIPOLMOMENTE VON MOLEKUELEN ..................................... 17 1.10.3 POLARITAET VON VERBINDUNGEN ......................................... 18 1.11 INTERIONISCHE UND INTERMOLEKULARE WECHSEL WIRKUNGEN ................................................... 19 1.11.1 INTERIONISCHE WECHSELWIRKUNG ................................... 19 1.11.2 DIPOL-DIPOL-WECHSELWIRKUNG UND WASSERSTOFFBRUECKEN ................................................... 19 1.11.3 IONEN-DIPOL-WECHSELWIRKUNG ....................................... 20 1.11.4 VAN-DER-WAALS-WECHSELWIRKUNG ............................... 20 1.12 PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN, ACIDITAET UND BASIZITAET ..................................................................... 21 1.12.1 KRISTALLGITTER ................................................................ 21 1.12.2 SCHMELZPUNKT, SIEDEPUNKT, LOESLICHKEIT ....................... 21 1.12.3 SAEUREN UND BASEN, ELEKTROPHILE UND NUCLEOPHILE ....22 2 ALKANE ....................................................................... 23 2.1 HOMOLOGE REIHE, KONSTITUTION, NOMENKLATUR ............ 23 2.1.1 HOMOLOGE REIHE ........................................................ 23 2.1.2 MOLEKUELMODELLE .......................................................... 23 2.1.3 MOLEKUELSCHREIBWEISEN ............................................... 24 2.1.4 KONSTITUTIONSISOMERIE ................................................ 25 2.1.5 NOMENKLATUR .............................................................. 26 2.2 PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN ..................................... 28 2.3 MOLEKUELBAU ................................................................ 29 2.4 KONFORMATION ............................................................. 29 2.5 INDUSTRIELLE GEWINNUNG DER ALKANE ........................... 31 2.5.1 ALKANE AUS ERDGAS, ERDOEL UND KOHLE ........................ 31 2.5.2 TREIBSTOFFHERSTELLUNG .................................................. 32 2.6 DARSTELLUNG ................................................................ 33 2.6.1 KATALYTISCHE HYDRIERUNG DER ALKENE .......................... 33 2.6.2 REDUKTION VON HALOGENALKANEN ................................ 33 2.6.3 ALKYLIERUNG METALLORGANISCHER VERBINDUNGEN ........... 34 2.6.4 KOLBE-ELEKTROLYSE ..................................................... 35 2.7 REAKTIONEN ................................................................ 35 2.7.1 VOLLSTAENDIGE OXIDATION (VERBRENNUNG) ...................... 36 2.7.2 PARTIELLE OXIDATION ..................................................... 37 2.7.3 AUTOXIDATION ............................................................... 37 2.7.4 PHOTOHALOGENIERUNG .................................................. 38 2.7.5 PHOTOSULFOCHLORIERUNG ................................................ 39 2.7.6 NITRIERUNG VON ALKANEN .............................................. 39 3 RADIKALISCHE SUBSTITUTION ......................................40 3.1 MECHANISMUS DER CHLORIERUNG DES METHANS ........... 40 3.2 ENERGETISCHE BETRACHTUNG DER PHOTO HALOGENIERUNG ............................................42 3.2.1 UEBERGANGSZUSTND, AKTIVIERUNGSENERGIE UND REAKTIONSWAERME ........................................................42 3.2.2 STARTREAKTION ..............................................................43 3.2.3 UEBERGANGSZUSTAENDE DER KETTENREAKTIONSSCHRITTE ..... 44 3.3 REAKTIONSGESCHWINDIGKEIT .........................................46 3.3.1 AEUSSERE EINFLUESSE .......................................................46 3.3.2 GESCHWINDIGKEITSBESTIMMENDER SCHRITT DER PHOTOHALOGENIERUNG ..................................................47 3.3.3 RELATIVE REAKTIONSGESCHWINDIGKEITEN DER PHOTO HALOGENIERUNG ............................................47 3.4 REGIOSELEKTIVITAET DER MONOHALOGENIERUNG ................47 3.5 RELATIVE STABILITAET VON ALKYL-RADIKALEN ...................... 48 3.5.1 RELATIVE STABILITAET UND ENERGIEGEHALT ........................ 48 3.5.2 MODELLE ZUR ERKLAERUNG ...............................................49 3.6 MECHANISMEN WEITERER RADIKALISCHER SUBSTITUTIONEN ............................................................ 50 4 ALKENE ....................................................................... 52 4.1 NOMENKLATUR UND KONSTITUTIONSISOMERIE DER ALKENE ........................................................................ 52 4.2 GEOMETRIE UND MOLEKUEL-ORBITAL-MODELL ..................... 53 4.3 RELATIVE KONFIGURATION, KONFIGURATIONSISOMERIE ....... 53 4.3.1 (Z,E)-ISOMERE AIKENE ................................................ 53 4.3.2 PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN VON (2, EL-ISOMEREN .... 55 4.4 DARSTELLUNG ................................................................ 56 4.4.1 PYROLYTISCHE DEHYDRIERUNG UND SPALTUNG VON ALKANEN (CRACKING) .................................................... 56 4.4.2 PARTIELLE HYDRIERUNG VON ALKINEN ............................... 56 4.4.3 ALKEN-BILDENDE SS-ELIMINIERUNGEN .............................. 56 4.4.4 REDUKTIVE DEHALOGENIERUNG VON A,SS DIHALOGENAIKANEN ...................................................... 58 INHALTSVERZEICHNIS VII 4.4.5 REDUKTIVE KUPPLUNG VON CARBONYL-VERBINDUNGEN: MCMURRY-REAKTION ................................................... 59 4.4.6 CARBONYL-ALKENYLIERUNGEN ......................................... 59 4.5 REAKTIONEN .................................................................. 60 4.5.1 ADDITION VON WASSERSTOFF (KATALYTISCHE HYDRIERUNG) ................................................................ 60 4.5.2 ADDITION VON BORAN (HYDROBORIERUNG) ........................ 62 4.5.3 ADDITION VON HALOGEN (HALOGENIERUNG) ..................... 62 4.5.4 ELEKTROPHILE ADDITION VON HALOGENWASSERSTOFF (HYDROHALOGENIERUNG) ................................................ 63 4.5.5 ELEKTROPHILE ADDITION VON WASSER (HYDRATISIERUNG)... 63 4.5.6 ELEKTROPHILE ADDITION VON FORMALDEHYD (PRINS REAKTION) ................................................................... 64 4.5.7 CIS -DIHYDROXYLIERUNG MIT OSMIUMTETROXID UND PERMANGANAT ............................................................. 64 4.5.8 TRANS -DIHYDROXYIIERUNG UEBER OXIRANE ....................... 64 4.5.9 1 ,3-DIPOLARE CYCLOADDITION VON OZON (OZONOLYSE) ... 65 4.5.10 RADIKALISCHE ADDITION UND SUBSTITUTION ...................... 65 4.5.11 HECK-REAKTION ........................................................... 67 4.5.12 EN-REAKTION ............................................................... 67 4.5.13 [2+2]-CYCLOADDITION .................................................... 67 4.5.14 METATHESE .................................................................. 67 4.5.15 DIMERISIERUNG, POLYMERISATION ................................... 68 5 ELIMINIERUNG UND ADDITION ..................................... 70 5.1 ELIMINIERENDE VERBINDUNGEN, ABGANGSGRUPPEN ...... 70 5.2 MECHANISMEN AI KEN-BILDENDER ELIMINIERUNGEN ......... 70 5.2.1 DEHYDRATISIERUNG VON ALKOHOLEN ALS MONOMOLEKULARE SS-ELIMINIERUNG ............................... 70 5.2.2 UMLAGERUNGEN BEI DEHYDRATISIERUNGEN ..................... 73 5.2.3 BIMOLEKULARE SS-ELIMINIERUNG (E2-MECHANISMUS) ..... 75 5.3 STEREOSELEKTIVITAET ALKEN-BILDENDER SS-ELIMINIERUNGEN ........................................................ 76 5.3.1 E1-ELIMINIERUNGEN ..................................................... 76 5.3.2 E2-ELIMINIERUNGEN ..................................................... 76 5.4 ELEKTROPHILE ADDITION .................................................. 78 5.4.1 MECHANISMUS ............................................................. 78 5.4.2 REAKTIVITAET DER ALKENE ................................................ 78 5.4.3 REGIOSELEKTIVITAET DER ADDITION .................................... 78 5.4.4 STEREOSPEZIFITAET VON ADDITIONEN ................................. 79 5.4.5 UMLAGERUNGEN BEI ADDITIONEN ................................... 80 6 DIENE ......................................................................... 81 6.1 KUMULATION UND KONJUGATION VON DOPPELBINDUNGEN ...................................................... 81 6.2 STRUKTUR DES 1 ,3-BUTADIENS ........................................ 81 6.2.1 STRUKTURDATEN ............................................................. 81 6.2.2 MOLEKUELORBITAL-MODELL, MESOMERIE UND THERMODYNAMISCHE STABILITAET ..................................... 81 6.2.3 KONFORMATION ............................................................. 83 6.3 STRUKTUR KUMULIERTER DIENE UND TRIENE ...................... 84 6.4 DARSTELLUNG ................................................................. 85 6.4.1 SYNTHESE KONJUGIERTER DIENE ..................................... 85 6.4.2 SYNTHESE KUMULIERTER DIENE ...................................... 86 6.5 REAKTIONEN KONJUGIERTER DIENE .................................. 87 6.5.1 ELEKTROPHILE 1,2 UND 1 ,4-ADDITION ............................. 87 6.5.2 RADIKALISCHE ADDITION ................................................ 87 6.5.3 1 ,3-DIEN-POLYMERISATION ............................................ 88 6.5.4 [4+2]-CYCLOADD ITION (DLELS-ALDER-REAKTION) ........... 88 6.5.5 [4+1]-CYCLOADDITION .................................................... 88 7 ALKINE ......................................................................... 89 7.1 NOMENKLATUR UND KONSTITUTIONSISOMERIE DER ALKINE .. 89 7.2 MOLEKUELGEOMETRIE ...................................................... 89 7.3 EIGENSCHAFTEN ............................................................ 89 7.4 DARSTELLUNG ................................................................ 90 7.4.1 ETHIN-SYNTHESEN ........................................................ 90 7.4.2 DOPPELTE DEHYDROHALOGENIERUNG VON DIHALOGENALKANEN ...................................................... 90 7.4.3 DOPPELTE DEHALOGENIERUNG VON TETRAHALOGENALKANEN ................................................. 90 7.4.4 ALKINYLIERUNG VON HALOGENALKANEN ............................ 91 7.5 REAKTIONEN ................................................................. 91 7.5.1 CH-ACIDITAET, BILDUNG VON ALKINYLIDEN ......................... 91 7.5.2 HYDRIERUNG ................................................................. 91 7.5.3 ELEKTROPHILE ADDITIONEN .............................................. 92 7.5.4 REPPE-SYNTHESEN ...................................................... 94 7.5.5 DIMERISIERUNG VON ETHIN ............................................ 95 7.5.6 CYDOOLIGOMERISIERUNGEN ........................................... 95 7.5.7 BERGMAN-CYCLISIERUNG VON ENDIINEN ........................ 95 7.5.8 [2+2+1 ]-CYCLOADDITION (PAUSON-KHAND-REAKTION) ... 95 7.5.9 ISOMERISIERUNGEN ....................................................... 96 7.5.10 ALKENYLIERUNG UND ARYLIERUNG TERMINALER ALKINE ....... 96 7.5.11 OXIDATIONEN ............................................................... 97 7.5.12 OXIDATIVE KUPPLUNG TERMINALER ALKINE (GLASER-KUPPLUNG) ................................................... 97 7.6 NATUERLICHE ALKINE ......................................................... 97 8 CYCLOALKANE ............................................................... 98 8.1 KLASSIFIZIERUNG UND NOMENKLATUR DER CYCLOALKANE ... 98 8.2 PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN ..................................... 99 8.3 KONFORMATION UND STABILITAET ....................................... 99 8.3.1 CYCLOPROPAN .............................................................. 99 8.3.2 CYCLOBUTAN ............................................................... 100 8.3.3 CYCLOPENTAN ............................................................. 102 8.3.4 CYCLOHEXAN .............................................................. 102 8.3.5 MITTLERE UND GROSSE RINGE ......................................... 105 8.4 KONFIGURATIONSISOMERIE DER CYCLOALKANE ................. 105 8.4.1 CYCLOPROPAN, CYCLOBUTAN, CYCLOPENTAN .................. 105 8.4.2 CYCLOHEXAN .............................................................. 106 8.4.3 CIS UND TRANS-DECALIN ............................................. 107 8.5 VERBRENNUNGSWAERMEN ............................................. 108 8.6 CYCLOALKAN-SYNTHESEN ............................................. 108 8.6.1 DREIRING-SYNTHESEN .................................................. 108 8.6.2 VIERRING-SYNTHESEN .................................................. 110 8.6.3 FUENFRING-SYNTHESEN ................................................. 111 8.6.4 SECHSRING-SYNTHESEN .............................................. 111 8.6.5 SIEBENRING-SYNTHESEN ............................................. 113 8.6.6 SYNTHESE MITTLERER UND GROSSER RINGE ...................... 113 8.7 REAKTIONEN .............................................................. 115 8.7.1 RINGOEFFNUNGEN ......................................................... 116 8.7.2 RINGERWEITERUNGEN .................................................. 116 8.7.3 TRANSANNULARE REAKTIONEN MITTLERER RINGE ............. 117 8.7.4 VALENZISOMERISIERUNGEN, VALENZTAUTOMERE ............ 117 8.8 REIZVOLLE RINGE ........................................................ 118 VIII INHALTSVERZEICHNIS 9 BENZEN UND AROMATIZITAET ...................................... 119 9.1 STRUKTUR DES BENZENS .............................................. 119 9.2 HYDRIERWAERME UND MESOMERIEENERGIE DES BEN ZENS .......................................................... 121 9.3 VALENZSTRICH-FORMELN DES BENZENS ........................ 122 9.4 MOLEKUELORBITAL-MODELL DES BENZENS ........................ 123 9.5 BENZEN-FORMEL ........................................................ 124 9.6 HUECKEL-REGEL .......................................................... 124 9.7 AROMATISCHE VERBINDUNGEN, UEBERBLICK .................... 126 10 BENZOIDE AROMATEN ............................................... 128 10.1 NOMENKLATUR BENZOIDER AROMATEN .......................... 128 10.1.1 MONOSUBSTITUIERTE BENZENE ..................................... 128 10.1.2 MEHRFACH SUBSTITUIERTE BENZENE .............................. 128 10.2 GEWINNUNG AROMATISCHER KOHLENWASSERSTOFFE ........ 129 10.2.1 AUS STEINKOHLE ......................................................... 129 10.2.2 AUS ERDOEL ................................................................. 129 10.3 EIGENSCHAFTEN .......................................................... 130 10.4 BENZEN-DERIVATE DURCH ELEKTROPHILE SUBSTITUTION.... 130 10.4.1 ELEKTROPHILE AROMATISCHE MONOSUBSTITUTION ............ 131 10.4.2 DIPOLMOMENTE, BASIZITAET UND REAKTIVITAET SUBSTITUIERTER BENZENE ............................................. 131 10.4.3 INDUKTIVE EFFEKTE VON SUBSTITUENTEN AM BENZEN-KERN ............................................................ 133 10.4.4 MESOMERE EFFEKTE VON SUBSTITUENTEN AM BENZEN-KERN ............................................................ 134 10.5 REGIOSELEKTIVITAET ELEKTROPHILER ZWEITSUBSTITUTIONEN . 136 10.6 DARSTELLUNG VON ALKYLBENZENEN ............................... 138 10.6.1 ALKYLIERUNG NACH F RIEDEL -C RAFTS ........................... 138 10.6.2 TRANSALKYLIERUNG UND THERMODYNAMISCHE KONTROLLE VON ALKYLIERUNGEN ..................................... 139 10.6.3 FRIEDEL-CRAFTS-ACYLIERUNG .................................... 141 10.6.4 REDUKTION VON ALKENYLBENZENEN ............................. 142 10.6.5 CYCLOTRIMERISIERUNG VON ALKINEN ............................... 142 10.6.6 CYCLOKONDENSATION VON KETONEN ............................. 142 10.6.7 ALKYLBENZEN-SYNTHESE NACH WURTZ UND F ITTIG ...... 142 10.6.8 ALKYLIERUNG UEBER ARYLMAGNESIUMHALOGENIDE ........... 143 10.7 REAKTIONEN DER ALKYLBENZENE ................................. 143 10.7.1 HALOGENIERUNG AM KERN UND IN DER SEITENKETTE ...... 143 10.7.2 SEITENKETTEN-HALOGENIERUNG UND BENZYL-RADIKAL ... 143 10.7.3 TRIPHENYLMETHYL-RADIKAL .......................................... 144 10.7.4 REDUKTION (HYDRIERUNG) UND OXIDATION .................... 145 10.8 DARSTELLUNG DER ALKENYLBENZENE ............................. 146 10.8.1 STYREN-SYNTHESE ...................................................... 146 10.8.2 ALKENYLBENZENE DURCH ELIMINIERUNG AUS PHENYLHALOGENALKANEN UND PHENYLALKANOLEN ......... 147 10.8.3 ALKENYLBENZENE DURCH ALKYLIERUNG MIT 1,3-DIENEN.. 147 10.9 REAKTIONEN DER ALKENYLBENZENE .............................. 147 10.9.1 ELEKTROPHILE ADDITION AN KONJUGIERTE ALKENYL BENZENE .................................................... 147 10.9.2 RADIKALISCHE ADDITIONEN AN ALKENYLBENZENEN ........ 148 10.9.3 DARSTELLUNG RINGSUBSTITUIERTER ALKENYLBENZENE ........ 148 10.10 DARSTELLUNG DER ALKINYLBENZENE ............................... 148 10.11 EIGENSCHAFTEN UND DARSTELLUNG DER ARYLHALOGENIDE ......................................................... 149 10.11.1 PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN ................................... 149 10.11.2 HERSTELLUNG DER HALOGENAROMATEN ........................... 150 10.11.3 REAKTIONEN DER HALOGENAROMATEN (ARYL HALOGENIDE) .............................................................. 152 11 SUBSTITUTIONEN AN AROMATEN ................................. 154 11.1 MECHANISMUS ELEKTROPHILER SUBSTITUTIONEN AN AROMATEN ................................................................. 154 11.1.1 RT-KOMPLEX, BENZENIUM-ION UND ENERG IEPROFIT ....... 154 11.1.2 NITRIERUNG DES BENZENS ........................................... 155 11.1.3 SULFONIERUNG DES BENZENS ...................................... 156 11.1.4 HALOGENIERUNG DES BENZENS .................................... 157 11.1.5 ALKYLIERUNG NACH F RIEDEL -C RAFTS ........................... 158 11.1.6 ACYLIERUNG NACH F RIEDEL -C RAFTS ........................... 159 11.1.7 AKTIVIERENDE UND DESAKTIVIERENDE SUBSTITUENTEN.... 160 11.1.8 ORIENTIERENDE EFFEKTE .............................................. 161 11.1.9 DARSTELLUNG MEHRFACH SUBSTITUIERTER BENZENE ......... 167 11.2 MECHANISMEN NUCLEOPHILER SUBSTITUTIONEN AM AROMATEN ................................................................. 167 11.2.1 NUCLEOPHILE SUBSTITUTIONEN AN ARYLHALOGENIDEN ..... 167 11.2.2 MECHANISMUS DER BIMOLEKULAREN NUCLEOPHILEN SUBSTITUTION AM AROMATEN ....................................... 169 11.2.3 MONOMOLEKULARE NUCLEOPHILE SUBSTITUTION AM AROMATEN ................................................................. 171 11.3 ELIMINIERUNGS-ADDITIONS-MECHANISMUS .................. 172 11.3.1 MECHANISMUS DER AMINIERUNG DES BROMBENZENS ..172 11.3.2 WEITERE NUCLEOPHILE SUBSTITUTIONEN AN NICHT AKTIVIERTEN AROMATEN ............................................... 174 12 POLYCYCLISCHE AROMATEN ........................................ 175 12.1 NOMENKLATUR POLYCYCLISCHER AROMATEN ................... 175 12.2 BINDUNGSZUSTAND UND MESOMERIE ........................... 176 12.3 GEWINNUNG POLYCYCLISCHER AROMATEN ...................... 178 12.4 TYPISCHE REAKTIONEN ............................................... 178 12.4.1 ELEKTROPHILE AROMATISCHE SUBSTITUTIONEN DES NAPHTHALENS ............................................................ 178 12.4.2 OXIDATION DES NAPHTHALENS ..................................... 180 12.4.3 REDUKTION DES NAPHTHALENS .................................... 180 12.4.4 REAKTIONEN DES ANTHRACENS UND PHENANTHRENS ..... 180 12.4.5 ENZYMATISCHE EPOXIDATION DES BENZOJAJPYRENS ..... 182 12.5 RING-SYNTHESEN (BENZOANELLIERUNGEN) .................. 182 12.5.1 ANTHRACHINON-SYNTHESE ........................................... 182 12.5.2 HAWORTH-SYNTHESE VON PHENANTHREN-DERIVATEN ... 183 12.5.3 ELBS-REAKTION ......................................................... 183 12.5.4 DOETZ-REAKTION ......................................................... 183 12.6 GRAPHIT UND FULLERENE .............................................. 184 13 HALOGENALKANE (ALKYLHALOGENIDE) .......................... 185 13.1 KLASSIFIZIERUNG DER HALOGENALKANE .......................... 185 13.2 EIGENSCHAFTEN .......................................................... 185 13.3 DARSTELLUNG ............................................................. 186 13.3.1 RADIKALISCHE HALOGENIERUNG VON ALKANEN ................ 186 13.3.2 ADDITION VON HALOGENWASSERSTOFF AN ALKENE ........... 187 13.3.3 ADDITION VON HALOGEN AN ALKENE ............................. 187 13.3.4 ADDITIONEN VON HX UND XJ AN DIENE ....................... 188 13.3.5 ADDITIONEN VON HX UND X2 AN ALKINE ........................ 188 13.3.6 HALOGENALKENE DURCH DEHYDROHALOGENIERUNG ....... 188 13.3.7 RADIKALISCHE BROMIERUNG IN ALLYL-STELLUNG DURCH N-BROMSUCCINIMID ................................................... 189 13.3.8 DARSTELLUNG VON FLUORALKANEN ................................. 190 13.3.9 DARSTELLUNG VON LODALKANEN ..................................... 191 13.3.10 HALOGENALKANE AUS ALKOHOLEN ................................. 191 INHALTSVERZEICHNIS IX 13.3.11 13.3.12 13.4 13.4.1 13.4.2 13.4.3 13.4.4 14 14.1 14.2 14.2.1 14.2.2 14.3 14.3.1 14.3.2 14.3.3 14.3.4 14.3.5 14.4 14.4.1 14.4.2 14.4.3 15 15.1 15.2 15.3 15.4 15.4.1 15.4.2 15.4.3 15.4.4 15.4.5 15.4.6 15.4.7 15.4.8 15.5 15.5.1 15.5.2 15.5.3 15.6 15.6.1 15.6.2 15.6.3 15.6.4 15.6.5 15.6.6 BROMALKANE DURCH H UNSDIECKER - 15.7 GLYKOLSPEZIFISCHE REAKTIONEN ............................... .226 DECARBOXYLIERUNG ................................................... .193 15.7.1 GLYKOLSPALTUNG ....................................................... .226 DARSTELLUNG UND EIGENSCHAFTEN VON 15.7.2 PINAKOL-DEHYDRATISIERUNG UND UMLAGERUNG .......... .227 OLIGOHALOGENMETHANEN ......................................... .193 REAKTIONEN ............................................................. .194 NUCLEOPHILE SUBSTITUTION UND ELIMINIERUNG IN 16 ETHER ...................................................................... .228 KONKURRENZ ............................................................ .194 16.1 NOMENKLATUR DER ETHER .......................................... .228 NUCLEOPHILE SUBSTITUTIONEN .................................... .195 16.2 STRUKTUR UND PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN ............ .229 GRIGNARD-REAKTION ............................................... .195 16.3 DARSTELLUNG ............................................................ .230 CC-VERKNUEPFUNGEN MIT ORGANOHALOGEN- 16.3.1 BIMOLEKULARE DEHYDRATISIERUNG VON ALKOHOLEN ..... .230 VERBINDUNGEN ...................................................... .196 16.3.2 NUCLEOPHILE SUBSTITUTION VON HALOGENALKANEN DURCH ALKOHOLATE UND PHENOLATE (WILUAMSON-SYNTHESE) ......................................... .231 NUCLEOPHILE SUBSTITUTION AN ALIPHATEN ............. .198 16.3.3 VERETHERUNG VON HALOGENALKANEN MIT UEBERSICHT NUCLEOPHILER SUBSTITUTIONEN SILBERCARBONAT ....................................................... .232 AN ALIPHATEN ........................................................... .198 16.3.4 O-METHYLIERUNG VON ALKOHOLEN UND PHENOLEN MECHANISMEN ........................................................ .199 DURCH DIAZOMETHAN ............................................... .232 BIMOLEKULARER MECHANISMUS S N 2 .......................... .199 16.3.5 SYNTHESEN VON ETHERN MIT G RIGNARD - MONOMOLEKULARER MECHANISMUS S N 1 .................... .201 VERBINDUNGEN ........................................................ .233 STRUKTUR UND REAKTIVITAET ......................................... .203 16.3.6 AIKENYLETHER DURCH ADDITION VON ALKOHOLEN AN EFFEKTE DER ALKYL-GRUPPEN ..................................... .203 ALKINE ..................................................................... .233 EFFEKTE DER AUSTRETENDEN GRUPPE .......................... .204 16.3.7 ENOLETHER DURCH ELIMINIERUNG VON ALKOHOL AUS NUCLEOPHILIE ........................................................... .205 ACETALEN ................................................................. .233 LOESEMITTELABHAENGIGKEIT .......................................... .205 16.4 DARSTELLUNG VON EPOXIDEN (OXIRANEN) ................... .234 S N 1 UND SN2-REAKTIONEN IN KONKURRENZ .............. .207 16.4.1 KATALYTISCHE OXIDATION VON ALKENEN ...................... .234 SPEZIELLE SUBSTITUTIONSMECHANISMEN .................... .207 16.4.2 CYDODEHYDROHAOEOGENIERUNG VON HALOHYDRINEN.... .234 SUI-MECHANISMUS .................................................. .207 16.4.3 EPOXIDATION VON ALKENEN MIT PEROXYCARBONSAEUREN .234 SUBSTITUTIONEN AN ALLYL-VERBINDUNGEN ................... .208 16.5 REAKTIONEN ............................................................ .234 REAKTIVITAET VON VINYL UND ALKINYL-VERBINDUNGEN ... .208 16.5.1 BILDUNG VON OXONIUM-VERBINDUNGEN .................... .234 16.5.2 AUTOXIDATION ........................................................... .235 16.5.3 ETHER-SPALTUNG ....................................................... .235 ALKOHOLE UND GLYKOLE .......................................... .209 16.5.4 ETHER-UMLAGERUNGEN ............................................. .236 KLASSIFIZIERUNG DER ALKOHOLE .................................. .209 16.6 ETHER ALS SCHUTZGRUPPEN ....................................... .237 NOMENKLATUR .......................................................... .209 16.7 METHYLVINYLETHER UND ETHYLENOXID ALS STRUKTUR UND THERMODYNAMISCHE EIGENSCHAFTEN .... .210 SCHLUESSELEDUKTE DER ORGANISCHEN SYNTHESE ......... .238 DARSTELLUNG VON ALKOHOLEN ..................................... .213 16.7.1 SYNTHESEN MIT METHYLVINYLETHER ............................ .238 TECHNISCHE SYNTHESEN VON METHANOL UND ETHANOL .213 16.7.2 SYNTHESEN MIT OXIRAN (ETHYLENOXID) ...................... .238 ETHANOL DURCH ALKOHOLISCHE GAERUNG ...................... .213 HYDRATISIERUNG VON ALKENEN .................................. .213 HYDROBORIERUNG UND OXIDATION .............................. .214 17 CARBONSAEUREN UND IHRE DERIVATE ....................... .239 REDUKTION VON CARBONYL-VERBINDUNGEN ................ .215 17.1 NOMENKLATUR DER CARBONSAEUREN ............................ .239 ALKOHOLE AUS CARBONYL-VERBINDUNGEN UND 17.2 WASSERSTOFFBRUECKEN-BINDUNG VON CARBONSAEUREN.. .242 ALKYLMAGNESIUMHALOGENIDEN (G RIGNARD - 17.3 STRUKTUR DER CARBOXY-GRUPPE ................................ .242 VEIOEINDUNGEN) ....................................................... .216 17.4 CARBONSAEURE-DERIVATE ........................................... .243 ALKOHOLE AUS EPOXIDEN UND ALKYLMAGNESIUM- 17.5 SYNTHESE VON CARBONSAEUREN ................................. .243 HALOGENIDEN ........................................................... .217 17.5.1 EINFUEHRUNG DER CARBOXY-GRUPPE DURCH HYDROLYSE VON HALOGENALKANEN ............................. .217 KOHLENMONOXID (CARBONYLIERUNG) ........................... .243 DARSTELLUNG VON 1 ,2-DIOLEN .................................... .218 17.5.2 EINFUEHRUNG DER CARBOXY-GRUPPE DURCH DIHYDROXYLIERUNG VON ALKENEN ............................... .218 KOHLENDIOXID (CARBOXYLIERUNG) ............................... .245 HYDROLYSE VON HALOHYDRINEN ................................. .219 17.5.3 ACYLIERUNG VON AROMATEN MIT SAEUREANHYDRIDEN ..... .246 BIMOLEKULARE REDUKTION VON ALDEHYDEN UND 17.5.4 CARBONSAEUREN DURCH OXIDATION .............................. .246 KETONEN ................................................................. .219 17.5.5 HYDROLYSE VON CARBONSAEURE-DERIVATEN .................. .247 REAKTIONEN DER ALKOHOLE ....................................... .219 17.5.6 HOMOLOGISIERUNG (KETTENVERLAENGERUNG) VON ALKOHOLE ALS LEWIS-BASEN ...................................... .219 CARBONSAEUREN ......................................................... .247 ALKOHOLE ALS SAEUREN ............................................... .220 17.5.7 ALKYLIERUNG VON MALONSAEUREESTERN ......................... .248 OXIDATION VON ALKOHOLEN ........................................ .220 17.5.8 A,SS-UNGESAETTIGTE CARBONSAEUREN DURCH K NOEVE - VERESTERUNG VON ALKOHOLEN .................................... .222 NAGEL-KONDENSATION VON MALONSAEUREESTERN ......... .249 NUCLEOPHILE SUBSTITUTION DER HYDROXY-GRUPPE 17.5.9 A,SS-UNGESAETTIGTE CARBONSAEUREN DURCH DURCH HALOGEN ....................................................... .223 PERKIN-REAKTION ..................................................... 249 DEHYDRATISIERUNG VON ALKOHOLEN ............................ .224 X INHALTSVERZEICHNIS 17.6 ACIDITAET VON CARBONSAEUREN ..................................... 250 17.6.1 DISSOZIATIONSGLEICHGEWICHT IN WAESSRIGEN LOESUNGEN ................................................................. 250 17.6.2 SALZE DER CARBONSAEUREN ......................................... 250 17.6.3 STRUKTUR UND MODELL DES CARBOXYLAT-ANIONS ............ 251 17.6.4 EINFLUESSE VON SUBSTITUENTEN AUF DIE ACIDITAET ........... 251 17.6.5 ACIDITAET VON DICARBONSAEUREN .................................. 253 17.7 DECARBOXYLIERUNG ..................................................... 253 17.8 DERIVATISIERUNG DER CARBONSAEUREN ......................... 253 17.8.1 VERESTERUNG, CARBONSAEUREESTER .............................. 253 17.8.2 HALOGENIERUNG, CARBONSAEUREHALOGENIDE ................ 254 17.8.3 AMIDIERUNG, CARBONSAEUREAMIDE ............................ 255 17.8.4 DEHYDRATISIERUNG VON CARBONSAEUREN, CARBON SAEUREANHYDRIDE ......................................... 255 17.8.5 DEHYDRATISIERUNG VON CARBONSAEUREAMIDEN, NITRILE UND ISONITRILE ............................................................ 256 17.9 NUCLEOPHILE SUBSTITUTION VON CARBONSAEURE HALOGENIDEN ............................................. 257 17.9.1 HYDROLYSE UND PERHYDROLYSE .................................. 257 17.9.2 ALKOHOLYSE ............................................................... 257 17.9.3 AMMONOLYSE UND AMINOLYSE ................................... 258 17.9.4 HYDRAZINOLYSE .......................................................... 258 17.9.5 REAKTION MIT HYDROXYLAMIN ...................................... 258 17.9.6 REAKTION MIT ALKALIAZIDEN ........................................ 259 17.9.7 CARBONSAEUREHALOGENIDE ALS REAGENZIEN ZUR C-ACYLIERUNG ............................................................ 259 17.10 NUCLEOPHILE SUBSTITUTION VON CARBONSAEUREESTERN... 259 17.10.1 ESTERVERSEIFUNG ........................................................ 259 17.10.2 AMMONOLYSE (AMINOLYSE) VON ESTERN ..................... 260 17.10.3 UMESTERUNG ............................................................. 260 17.10.4 REAKTION MIT GRIGNARD-VERBINDUNGEN ................... 261 17.11 REDUKTION VON CARBONSAEUREN UND DEREN DERIVATEN ................................................................. 261 17.11.1 KATALYTISCHE HYDRIERUNG DER CARBONSAEURE HALOGENIDE ZU ALDEHYDEN ........................ 261 17.11.2 REDUKTION ZU PRIMAEREN ALKOHOLEN .......................... 262 17.11.3 REDUKTIVE KUPPLUNG (ACYLOIN-KONDENSATION) .......... 262 17.12 CH-ACIDITAET VON CARBONSAEUREESTERN, FOLGEREAKTIONEN ....................................................... 263 17.12.1 C-ALKYLIERUNG VON MALONESTEM ............................... 264 17.12.2 KNOEVENAGEL-ALKENYLIERUNG ................................... 264 17.12.3 MICHAEL-ADDITION ..................................................... 264 17.12.4 CLAISEN-ESTERKONDENSATION .................................... 265 17.12.5 INTRAMOLEKULARE KONDENSATION VON DIESTERN (DIECKMANN-KONDENSATION) ..................................... 266 17.13 SPEZIELLE REAKTIONEN VON DICARBONSAEUREN UND DERIVATEN ................................................................. 266 17.13.1 THERMISCHE DECARBOXYLIERUNG UND CYCLODEHYDRATISIERUNG ............................................. 266 17.13.2 BILDUNG CYCLISCHER DICARBONSAEUREIMIDE .................. 267 17.13.3 REAKTIONEN CYCLISCHER DICARBONSAEUREIMIDE ............ 267 17.13.4 MALEINSAEUREANHYDRID ALS ELEKTRONENARMES DIENOPHIL .................................................................. 268 17.13.5 MALEINSAEUREANHYDRID ALS ELEKTRONENARMES ENOPHIL BEI EN-REAKTIONEN ...................................... 268 18 CHIRALITAET ................................................................. 269 18.1 ASYMMETRIEZENTREN UND CHIRALITAET ............................ 269 18.2 OPTISCHE AKTIVITAET UND SPEZIFISCHE DREHUNG ........... 269 18.3 BEZEICHNUNG DER ABSOLUTEN KONFIGURATION ................ 270 18.3.1 CAHN-LNGOLD-PRELOG-KONVENTION [ CIP , (R) UND (S)-DESKRIPTOREN) ........................... 270 18.3.2 FISCHER-KONVENTION (D UND L-DESKRIPTOREN) ......... 271 18.3.3 UEBERSETZUNG DER D,L IN DIE R,S-DESKRIPTOREN ....... 272 18.3.4 RACEMATE ................................................................ 273 18.4 BESTIMMUNG DER ABSOLUTEN KONFIGURATION ............... 273 18.5 VERBINDUNGEN MIT MEHREREN ASYMMETRIEZENTREN ... 274 18.5.1 ZWEI VERSCHIEDENE ASYMMETRISCH SUBSTITUIERTE C-ATOME .............................................. 274 18.5.2 ZWEI GLEICHE ASYMMETRISCH SUBSTITUIERTE C-ATOME .............................................. 275 18.5.3 ENANTIOMERE CYCLOALKANE ........................................ 276 18.6 ENANTIOMERE OHNE ASYMMETRISCH SUBSTITUIERTE C-ATOME .............................................. 277 18.6.1 HETEROATOME ALS ASYMMETRIEZENTREN ...................... 277 18.6.2 AXIALE CHIRALITAET ........................................................ 278 18.6.3 PLANARE CHIRALITAET UND HELICITAET ................................ 279 18.7 RACEMAT-TRENNUNGEN ............................................. 280 18.7.1 SORTIERUNG ENANTIOMORPHER KRISTALLE ....................... 280 18.7.2 TRENNUNG NACH BILDUNG VON DIASTEREOMEREN ........ 280 18.7.3 ENZYMATISCHE RACEMAT-TRENNUNGEN ...................... 282 18.7.4 CHROMATOGRAPHISCHE RACEMAT-TRENNUNGEN .......... 283 18.8 PROCHIRALITAET, ENANTIOTOPIE UND DIASTEREOTOPIE ......... 283 18.8.1 PROCHIRALITAET AM TETRAEDRISCHEN C-ATOM ................... 283 18.8.2 PROCHIRALITAET AM TRIGONALEN C-ATOM ......................... 284 18.9 STEREO UND ENANTIOSELEKTIVITAET VON REAKTIONEN ..... 285 18.9.1 INVERSION , RETENTION UND RACEMISIERUNG ................. 285 18.9.2 STEREOSELEKTIVITAET, STEREOSPEZIFITAET .......................... 287 18.9.3 ASYMMETRISCHE (ENANTIOSELEKTIVE) SYNTHESEN ........ 287 18.10 CHIRALE ERKENNUNG ................................................... 291 19 SUBSTITUIERTE CARBONSAEUREN ................................. 292 19.1 NOMENKLATUR SUBSTITUIERTER CARBONSAEUREN .............. 292 19.2 PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN UND ACIDITAET ................ 294 19.3 HALOGENCARBONSAEUREN ............................................. 295 19.3.1 SYNTHESEN ................................................................ 295 19.3.2 REAKTIONEN .............................................................. 297 19.4 HYDROXYCARBONSAEUREN ............................................. 298 19.4.1 SYNTHESEN ................................................................ 298 19.4.2 REAKTIONEN .............................................................. 299 19.5 OXOCARBONSAEUREN UND IHRE ESTER ............................. 302 19.5.1 SYNTHESEN ................................................................ 302 19.5.2 REAKTIONEN DER OXOCARBONSAEUREN ........................... 303 19.5.3 OXO-ENOL-TAUTOMERIE DES ACETESSIGESTERS ............ 306 20 ALDEHYDE UND KETONE ........................................... 308 20.1 UEBERSICHT ................................................................. 308 20.2 NOMENKLATUR ............................................................ 308 20.2.1 LUPAC-BEZEICHNUNGEN ........................................... 308 20.2.2 TRIVIALNAMEN ............................................................ 309 20.3 MOLEKUELORBITAL-MODELL DER CARBONYL-GRUPPE ........... 309 20.4 PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN ................................... 310 20.5 DARSTELLUNG VON ALDEHYDEN ..................................... 312 20.5.1 OXIDATION VON METHYL-GRUPPEN ................................ 312 INHALTSVERZEICHNIS XI 20.5.2 OXIDATION VON HYDROXYMETHYL-GRUPPEN .................. 313 20.5.3 UEBERFUEHRUNG DER HALOMETHYL IN DIE FORMYL GRUPPE ..................................................................... 313 20.5.4 NEF-REAKTION ........................................................... 314 20.5.5 REDUKTION VON CARBONSAEURE-DERIVATEN UND NITRILEN ...................................................................... 314 20.5.6 SPALTUNG VON GLYKOLEN UND OZONIDEN ..................... 315 20.5.7 HYDROLYSE VON SAUERSTOFF-HETEROCYCLEN .................. 315 20.5.8 HYDROFORMYLIERUNG VON ALKENEN MIT KOHLEN MONOXID UND WASSERSTOFF ........................ 315 20.5.9 FORMYLIERUNG MIT ORTHOAMEISENSAEUREESTERN ........... 316 20.5.10 FORMYLIERUNG VON AROMATEN DURCH FORMANILIDE (VILSMEIER-FORMYLIERUNG) ........................................ 316 20.5.11 FORMYLIERUNG VON AROMATEN DURCH FORMYLHALOGENIDE .................................................... 317 20.5.12 FORMYLIERUNG VON AROMATEN DURCH CYANID UND CHLORWASSERSTOFF ...................................................... 317 20.5.13 FORMYLIERUNG VON AROMATEN DURCH CHLOROFORM ....... 317 20.5.14 INDUSTRIELLE VERFAHREN ZUR PRODUKTION VON ACET UND BENZALDEHYD ..................................................... 318 20.6 DARSTELLUNG VON KETONEN ......................................... 318 20.6.1 OXIDATION SEKUNDAERER ALKOHOLE ............................... 318 20.6.2 OXIDATION AKTIVIERTER METHYLEN-GRUPPEN .................. 319 20.6.3 BIMOLEKULARE DECARBOXYLIERUNG UND DEHYDRATISIERUNG VON CARBONSAEUREN ...................... 319 20.6.4 ADDITION VON GRIGNARD-VERBINDUNGEN AN NITRILE .... 319 20.6.5 SPALTUNG DER OZONIDE VON TETRAALKYLETHENEN ......... 320 20.6.6 ACYLIERUNG VON DIALKYLCADMIUM ............................... 320 20.6.7 ACYLIERUNG VON ALKENEN ........................................... 320 20.6.8 ACYLIERUNG VON AROMATEN MIT CARBONSAEURE HALOGENIDEN ............................................. 320 20.6.9 ACYLIERUNG VON AROMATEN DURCH NITRILE .................... 321 20.6.10 CLAISEN-ESTERKONDENSATION ZUR SYNTHESE VON 1,3-DIKETONEN .......................................................... 321 20.6.11 INDUSTRIELLE VERFAHREN .............................................. 321 21 CARBONYL-REAKTIONEN ............................................ 322 21.1 REAKTIVITAET DER CARBONYL-GRUPPE .............................. 322 21.2 REAKTIONEN VON ALDEHYDEN UND KETONEN MIT BASEN ....................................................................... 323 21.2.1 BILDUNG VON HYDRATEN .............................................. 323 21.2.2 BILDUNG VON ACETALEN UND KETALEN ........................... 323 21.2.3 ADDITION VON HYDROGENSULFIT ...................................... 325 21.2.4 BILDUNG VON IMINEN MIT AMMONIAK UND PRIMAEREN AMINEN ..................................................................... 325 21.2.5 BILDUNG VON HYDRAZONEN, AZINEN, OXIMEN UND SEMICARBAZONEN ...................................................... 326 21.2.6 BILDUNG VON ENAMINEN MIT SEKUNDAEREN AMINEN ...... 327 21.3 REAKTIONEN MIT HYDRID-ANIONEN ................................ 328 21.3.1 REDUKTION MIT KOMPLEXEN METALLHYDRIDEN ............... 328 21.3.2 MEERWEIN-PONNDORF-VERLEY-REDUKTION VON KETONEN ................................................................... 328 21.3.3 CANNIZZARO-DISPROPORTIONIERUNG AROMATISCHER ALDEHYDE .................................................................. 329 21.4 REAKTIONEN MIT CARBANIONEN UND CH-SAEUREN ......... 329 21.4.1 1 ,2-ADD ITION VON GRIGNARD-VERBINDUNGEN .............. 329 21.4.2 CARBONYL-ALKENYLIERUNGEN ........................................ 330 21.4.3 ALDOL-REAKTIONEN ...................................................... 331 21.4.4 CYANHYDRIN-REAKTION ............................................... 333 21.4.5 BENZOIN UND STETTER-REAKTION DER ARENALDEHYDE .......................................................... 335 21.4.6 ALKINYLIERUNG VON CARBONYL-VERBINDUNGEN .............. 336 21.4.7 P ASSERINI - UND UGI-REAKTIONEN MIT ISOCYANIDEN.... 336 21.4.8 HOMOLOGISIERUNG VON ALDEHYDEN UND KETONEN MIT DIAZOMETHAN ...................................................... 337 21.4.9 KNOEVENAGEL-ALKENYLIERUNG .................................... 338 21.4.10 PERKIN-REAKTION ...................................................... 338 21.4.11 MANNICH-REAKTION .................................................... 338 21.4.12 BAYUS-HLLLMAN-HYDROXYALKYLIERUNG ......................... 339 21.4.13 ANELLIERUNG VON CYDOALKANONEN ............................. 340 21.5 OXIDATION UND REDUKTION DER CARBONYL-GRUPPE ....... 340 21.5.1 OXIDATION VON ALDEHYDEN ........................................ 340 21.5.2 BAEYER-VILUGER-OXIDATION VON KETONEN ................ 341 21.5.3 WLLLGERODT UND WLLLGERODT-KLNDLER-REAKTION VON ALKYLARYLKETONEN ............................................... 341 21.5.4 MCMURRY-REAKTION ................................................. 342 21.5.5 CLEMMENSEN-REDUKTION ........................................... 342 21.5.6 WOLFF-KISHNER-REDUKTION ...................................... 343 21.5.7 B AMFORD -S TEVENS - UND SHAPIRO-REAKTION ZUR SYNTHESE VON ALKENEN ............................................. 343 21.6 CH-ACIDITAET DER 1 ,3-DICARBONYL-VERBINDUNGEN ......... 344 21.6.1 MESOMERIE DER CARBANIONEN .................................... 344 21.6.2 OXO-ENOL-T AUTOMERIE .............................................. 345 21.6.3 METALLCHELATE ............................................................ 345 21.6.4 REAKTIONEN ALS C-NUCLEOPHILE .................................. 345 22 PHENOLE UND CHINONE ............................................ 346 22.1 KLASSIFIZIERUNG DER PHENOLE ...................................... 346 22.2 NOMENKLATUR DER PHENOLE ........................................ 346 22.3 PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN DER PHENOLE .............. 347 22.4 DARSTELLUNG VON PHENOLEN ....................................... 349 22.4.1 TECHNISCHE PHENOL-SYNTHESE (HOCK-PROZESS) ....... 349 22.4.2 HYDROLYSE VON CHLORBENZEN-DERIVATEN ................... 350 22.4.3 KATALYTISCHE OXIDATION METHYLIERTER AROMATEN ........ 351 22.4.4 ALKALI-SCHMELZE VON ARENSULFONATEN ....................... 351 22.4.5 PHENOLE AUS ARENAMINEN ........................................ 352 22.4.6 DIENON-PHENOL-UMLAGERUNG .................................... 352 22.5 MESOMERIE UND ACIDITAET DER PHENOLE ...................... 352 22.5.1 MESOMERIE ............................................................... 352 22.5.2 ACIDITAET ..................................................................... 353 22.5.3 SUBSTITUENTENEINFLUESSE AUF DIE ACIDITAET ................... 354 22.6 REAKTIONEN DER PHENOLE .......................................... 355 22.6.1 VERETHERUNG ............................................................. 355 22.6.2 VERESTERUNG ............................................................. 355 22.6.3 PHENOLE ALS ENOLE .................................................... 356 22.6.4 OXIDATION ZU CHINONEN ............................................ 356 22.6.5 OXIDATION ZU AROXYL-RADIKALEN UND PEROXIDEN ........ 357 22.6.6 ELEKTROPHILE SUBSTITUTIONEN ...................................... 358 22.6.7 BUCHERER-REAKTION DER NAPHTHOLE ........................ 358 22.7 NOMENKLATUR UND EINIGE EIGENSCHAFTEN DER CHINONE ............................................................ 360 22.8 DARSTELLUNG VON CHINONEN ....................................... 361 22.8.1 OXIDATION VON PHENOLEN UND PRIMAEREN AROMATISCHEN AMINEN .............................................. 361 22.8.2 OXIDATION VON ARENEN .............................................. 362 22.8.3 FRIEDEL-CRAFTS-ACYLIERUNG VON ARENEN DURCH PHTHALSAEUREANHYDRID ............................................... 363 22.9 REAKTIONEN DER CHINONE .......................................... 363 22.9.1 REDOXGLEICHGEWICHT CHINON-HYDROCHINON ............... 363 XII INHALTSVERZEICHNIS 22.9.2 22.9.3 22.9.4 22.9.5 23 23.1 23.2 23.3 23.3.1 23.3.2 23.3.3 23.3.4 23.4 23.4.1 23.4.2 23.4.3 23.4.4 23.4.5 23.4.6 23.4.7 23.4.8 23.4.9 23.4.10 23.4.11 23.5 23.5.1 23.5.2 23.5.3 23.5.4 23.6 23.6.1 23.6.2 23.6.3 23.6.4 23.6.5 23.6.6 23.6.7 23.6.8 23.6.9 24 24.1 24.1.1 24.1.2 24.1.3 24.2 24.2.1 AUTOXID ATION DER ANTHRAHYDROCHINONE ................... .364 24.2.2 REAKTIVITAET .............................................................. .398 ADDITIONEN .............................................................. .364 24.3 DIAZOKETONE ........................................................... .399 CARBONYL-REAKTIONEN ............................................. .365 24.3.1 BILDUNG ................................................................... .399 HOOKER-OXIDATION ................................................. .365 24.3.2 REAKTIVITAET .............................................................. .399 24.4 AZOALKAN-DERIVATE ................................................. .400 24.4.1 KLASSIFIZIERUNG UND BILDUNG ................................... .400 AMINE .................................................................... .366 24.4.2 REAKTIONEN ............................................................ .400 AMINE ALS DERIVATE DES AMMONIAKS ..................... .366 24.5 ARYLDIAZONIUM-SALZE .............................................. .402 NOMENKLATUR .......................................................... .366 24.6 RADIKALISCHE SPALTUNG VON ARYLDIAZONIUM-IONEN... .402 STRUKTUR UND PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN ............ .368 24.6.1 DARSTELLUNG VON HALOGENAROMATEN AUS GEOMETRIE UND MOLEKUELORBITAL-MODELL ................... .368 ARYLDIAZONIUM-SALZEN (SANDMEYER-REAKTION) ..... .402 INVERSION VON AMINEN ............................................ .369 24.6.2 MERCURIERUNG UEBER ARYLDIAZONIUM-SALZE ENANTIOMERE AMMONIUM-SALZE UND (NESMEJANOW-REAKTION) ....................................... .403 AMIN-N-OXIDE ......................................................... .369 24.6.3 ARYLIERUNG VON AROMATEN DURCH ARYLDIAZONIUM PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN ................................. .370 SALZE (GOMBERG-BACHMANN-REAKTION) ................ .403 DARSTELLUNG ............................................................ .372 24.7 IONISCHE SPALTUNG VON ARYLDIAZONIUM-IONEN ......... .404 ALKYLIERUNG VON AMMONIAK .................................... .372 24.7.1 BILDUNG VON PHENOLEN UEBER ARYLDIAZONIUM-SALZE.. .404 ALKYLIERUNG VON KALIUM-PHTHALIMID (G ABRIEL - 24.7.2 BILDUNG VON FLUORARENEN AUS ARYLDIAZONIUM SYNTHESE) ............................................................... .373 TETRAFLUORBORATEN (BALZ-SCHIEMANN-REAKTION) ...... .405 PALLADIUM-KATALYSIERTE AMINIERUNG VON 24.7.3 BILDUNG VON ARYLAZIDEN UEBER ARYLDIAZONIUM-SALZE .405 ARYLHALOGENIDEN ..................................................... .373 24.7.4 REDUKTION VON ARYLDIAZONIUM-SALZEN ................... .405 ADDITION VON AMMONIAK UND AMINEN 24.8 AZO-AROMATEN, AZO-KUPPLUNG ............................... .406 AN DOPPELBINDUNGEN ............................................. .374 24.8.1 STRUKTUR DER AZO-ARENE ......................................... .406 ADDITION VON AMMONIAK UND AMINEN AN OXIRAN .... .374 24.8.2 DARSTELLUNG VON AZO-ARENEN DURCH AZO-KUPPLUNG .406 REDUKTION VON NITRO-VERBINDUNGEN ....................... .375 24.8.3 ANDERE METHODEN ZUR DARSTELLUNG AROMATISCHER REDUKTION VON OXIMEN, NITRILEN UND AZO-VERBINDUNGEN ................................................. .410 CARBONSAEUREAMIDEN .............................................. .376 24.9 ORGANOSTICKSTOFF-VERBINDUNGEN, UEBERSICHT ........... .410 REDUKTIVE AMINIERUNG VON CARBONYL- VERBINDUNGEN ........................................................ REDUKTIVE ALKYLIERUNG VON AMINEN (L EUCKART - .377 25 ORGANOSCHWEFEL-VERBINDUNGEN ......................... .412 WALLACH-REAKTION ................................................ .378 25.1 UEBERSICHT, NOMENKLATUR UND VORKOMMEN ............. .412 SYNTHESE PRIMAERER AMINE DURCH UMLAGERUNGEN.... .378 25.2 THIOLE ..................................................................... .412 SYNTHESE VON BENZIDIN-DERIVATEN DURCH 25.2.1 DARSTELLUNG ............................................................ .412 BENZIDIN-UMLAGERUNG ............................................ .381 25.2.2 THERMODYNAMISCHE EIGENSCHAFTEN ....................... .414 BASIZITAET ................................................................. .382 25.2.3 REAKTIONEN ............................................................ .415 BASIZITAETSKONSTANTE ................................................ .382 25.3 THIOPHENOLE ........................................................... .416 BASIZITAET ALIPHATISCHER AMINE ................................ .383 25.3.1 DARSTELLUNG ............................................................ .416 BASIZITAET AROMATISCHER AMINE ................................ .383 25.3.2 REAKTIONEN ............................................................ .416 SUBSTITUENTENEINFLUESSE AUF DIE BASIZITAET 25.4 THIOETHER (DIALKYLSULFIDE) ....................................... .417 AROMATISCHER AMINE ............................................... .384 25.4.1 DARSTELLUNG ............................................................ .417 REAKTIONEN ............................................................ .385 25.4.2 REAKTIONEN ............................................................ .418 BILDUNG N-SUBSTITUIERTER AMMONIUM-SALZE ........... .385 25.5 DISULFIDE ................................................................. .419 REAKTION MIT SALPETRIGER SAEURE .............................. .385 25.5.1 DARSTELLUNG ............................................................ .419 N-OXIDATION ............................................................ .386 25.5.2 REAKTIONEN ............................................................ .420 N-HALOGENIERUNG ................................................... .387 25.6 THIOALDEHYDE, THIOKETONE, THIOACETALE, N-ACYLIERUNG .......................................................... .388 THIOKETALE .............................................................. .420 N-ALKYLIERUNG ......................................................... .389 25.7 DITHIOCARBONSAEUREN, THIOL UND THIONSAEUREN ........ .421 HOFMANN-ELIMINIERUNG VON TETRAALKYLAMMONIUM- 25.8 SULFOXIDE (S-OXIDE) ............................................... .422 HYDROXIDEN ............................................................. .390 25.8.1 DARSTELLUNG ............................................................ .422 COPE-ELIMINIERUNG TERTIAERER AMIN-N-OXIDE ............ .391 25.8.2 PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN ................................. .422 ELEKTROPHILE SUBSTITUTION AROMATISCHER AMINE ...... .392 25.8.3 REAKTIONEN ............................................................ .422 25.9 SULFONE (S-DIOXIDE) ............................................... .425 25.9.1 DARSTELLUNG ............................................................ .425 AZO-, DIAZO UND DIAZONIUM-VERBINDUNGEN ..... .393 25.9.2 REAKTIONEN ............................................................ .426 DIAZOALKANE ........................................................... .393 25.10 SULFENSAEURE-DERIVATE ............................................. .426 KONSTITUTION UND EIGENSCHAFTEN ............................. .393 25.10.1 BILDUNG ................................................................... .426 DARSTELLUNG ............................................................ .393 25.10.2 REAKTIONEN ............................................................ .427 REAKTIONEN DER DIAZOALKANE ................................. .394 25.11 SULFINSAEUREN ........................................................... .427 DIAZOCARBONSAEUREESTER ......................................... .397 25.11.1 BILDUNG ................................................................... .427 BILDUNG ................................................................... .397 25.11.2 STABILITAET, ACIDITAET, OPTISCHE AKTIVITAET ..................... .428 INHALTSVERZEICHNIS XIII 25.11.3 REAKTIONEN .............................................................. 428 25.12 SULFONSAEUREN ...........................................................428 25.12.1 DARSTELLUNG DER SAEUREN UND IHRER CHLORIDE .............428 25.12.2 ACIDITAET UND WASSERLOESLICHKEIT VON SULFONSAEUREN ...430 25.12.3 REAKTIONEN DER SULFONSAEUREN UND SULFOCHLORIDE .... 431 26 KOHLENSAEURE-DERIVATE ............................................ 433 26.1 KOHLENSAEURE ............................................................. 433 26.2 KOHLENSAEUREHALOGENIDE ........................................... 433 26.2.1 PHOSGEN ................................................................... 433 26.2.2 REAKTIONEN VON PHOSGEN ........................................ 435 26.3 KOHLENSAEUREESTER ....................................................435 26.3.1 KOHLENSAEUREESTERCHLORIDE ........................................435 26.3.2 KOHLENSAEUREDIESTER ..................................................435 26.3.3 DIKOHLENSAEUREDIESTER ...............................................436 26.4 KOHLENSAEUREESTERAMIDE (URETHANE) ........................ 437 26.5 KOHLENSAEUREDIAMIDE (HARNSTOFFE) ............................438 26.5.1 HARNSTOFF-SYNTHESEN ................................................438 26.5.2 HARNSTOFF-REAKTIONEN ............................................... 438 26.5.3 HARNSTOFF-EINSCHLUSS-VERBINDUNGEN ........................440 26.5.3 ALKYLHARNSTOFFE .........................................................440 26.6 KOHLENSAEUREHYDRAZIDE .............................................440 26.6.1 SEMICARBAZID ........................................................... 441 26.6.2 CARBAZIDE ................................................................ 441 26.6.3 ESTERHYDRAZIDE ......................................................... 441 26.6.4 AZIDOKOHLENSAEUREESTER ............................................ 441 26.7 GUANIDIN .................................................................. 442 26.7.1 BASIZITAET UND BINDUNGSZUSTAND ............................... 442 26.7.2 DARSTELLUNG ............................................................... 442 26.7.3 REAKTIONEN ............................................................... 442 26.8 THIOKOHLENSAEURE-DERIVATE .......................................443 26.8.1 THIOPHOSGEN ............................................................ 443 26.8.2 THIOHARNSTOFF ............................................................444 26.9 DITHIO UND TRITHIOKOHLENSAEURE-DERIVATE .................. 445 26.9.1 SCHWEFELKOHLENSTOFF ................................................. 445 26.9.2 XANTHOGENATE .......................................................... 445 26.9.3 TRITHIOCARBONATE ....................................................... 445 26.10 CARBODIIMIDE ............................................................446 27 UMLAGERUNGEN ........................................................447 27.1 ANIONOTROPE 1,2-VERSCHIEBUNGEN ............................ 447 27.1.1 ALLGEMEINE MECHANISMEN ANIONOTROPER 1,2-VERSCHIEBUNGEN (SEXTETT-UMLAGERUNGEN) ....... 447 27.1.2 1,2-VERSCHIEBUNGEN VON C ZU C ............................. 448 27.1.3 1,2-VERSCHIEBUNGEN VON C ZU N UEBER NITRENE UND NITRENIUM-IONEN ....................................................... 451 27.1.4 VERSCHIEBUNGEN VON C ZU O ...................................452 27.2 KATIONOTROPE 1,2-VERSCHIEBUNGEN UEBER CARBANIONEN ............................................................ 453 27.2.1 FAVORSKIL-UMLAGERUNG (VON C NACH C) .................. 453 27.2.2 STEVENS-UMLAGERUNG (VON N NACH C) .................... 454 27.2.3 WITTIG-UMLAGERUNG (VON O NACH C) ....................... 454 27.3 RADIKALISCHE 1 ,2-VERSCHIEBUNGEN ........................... 454 27.4 UMLAGERUNGEN AN BENZOIDEN RINGEN ...................... 455 27.4.1 UMLAGERUNGEN VOM SE-TYP.....................................455 27.4.2 UMLAGERUNGEN VOM SW-TYP .....................................456 27.5 SIGMATROPE UMLAGERUNGEN ..................................... 457 27.5.1 [1, 5}-S IGMATROPE VERSCHIEBUNG ................................457 27.5.2 COPE-UMLAGERUNG ALS [3,3)-SIGMATROPE VERSCHIEBUNG ........................................................... 457 27.5.3 HETERO-COPE-UMLAGERUNGEN ................................... 458 28 ORBITALSYMMETRIE BEI KONZERTIERTEN REAKTIONEN ...............................459 28.1 PHASENBEZIEHUNG VON P-ORBITALEN .......................... 459 28.2 ELEKTROCYCL ISCHE REAKTIONEN ................................... 461 28.2.1 DEFINITIONEN .............................................................. 461 28.2.2 WOODWARD-HOFFMANN-REGELN FUER ELEKTROCYLISCHE REAKTIONEN ......................................463 28.3 CYCLOADDITIONEN ........................................................ 465 28.3.1 DEFINITIONEN .............................................................. 465 28.3.2 WOODWARD-HOFFMANN-REGELN FUER KONZERTIERTE CYCLOADDITIONEN ...................................466 28.3.3 CYDOREVERSIONEN .....................................................469 28.4 SIGMATROPE REAKTIONEN ............................................470 28.4.1 DEFINITIONEN ..............................................................470 28.4.2 WOODWARD-HOFFMANN-REGELN FUER SIGMATROPE REAKTIONEN ........................................... 473 28.4.3 BEISPIELE ZU DEN AUSWAHLREGELN ............................. 474 28.4.4 INVERSION UND RETENTION BEI SIGMATROPEN VERSCHIEBUNGEN .......................................................474 28.4.5 EN-REAKTION ............................................................. 476 29 MOLEKUELSPEKTROSKOPIE ZUR STRUKTURAUFKLAERUNG .. 478 29.1 UEBERBLICK .................................................................. 478 29.2 UV UND LICHTABSORPTIONS-SPEKTROMETRIE ................ 479 29.2.1 SPEKTRALBEREICH ........................................................479 29.2.2 MESSMETHODIK .........................................................480 29.2.3 ELEKTRONENUEBERGAENGE IN ORGANISCHEN MOLEKUELEN.... 481 29.2.4 CHROMOPHORE, AUXOCHROME ....................................482 29.2.5 LICHTABSORPTION UND FARBE ....................................... 484 29.2.6 ANWENDUNGSBEREICHE .............................................. 485 29.3 INFRAROTSPEKTROSKOPIE ................................................ 487 29.3.1 SPEKTRALBEREICH ........................................................487 29.3.2 MESSMETHODIK ......................................................... 487 29.3.3 GRUPPENSCHWINGUNGEN IN ORGANISCHEN MOLEKUELEN . 488 29.3.4 FINGERABDRUCK-BEREICH DES INFRAROTSPEKTRUMS ........ 490 29.3.5 ANWENDUNGSBEREICHE ..............................................492 29.4 RAMAN-SPEKTROSKOPIE .............................................497 29.4.1 RAMAN-STREUUNG ...................................................... 497 29.4.2 RAMAN-SPEKTRUM .....................................................497 29.4.3 ANWENDUNG VON RAMAN-SPEKTREN ........................... 497 29.5 KEMMAGNETISCHE RESONANZ ................................... 499 29.5.1 KEMPRAEZESSION UND KERNSPIN-ZUSTAENDE ................. 499 29.5.2 NMR-SPEKTROMETER UND NMR-SPEKTRUM ................ 500 29.5.3 CHEMISCHE VERSCHIEBUNGEN ................................... 501 29.5.4 MESSUNG CHEMISCHER VERSCHIEBUNGEN ................... 501 29.5.5 INTEGRATION DER SIGNALE UND QUANTITATIVE ANALYSE ... 503 29.5.6 KONSTITUTIONSMERKMALE UND PROTONEN VERSCHIEBUNG ........................................................... 504 29.5.7 KOPPLUNGSKONSTANTEN .............................................. 513 29.5.8 STRUKTURMERKMALE UND KOPPLUNGSKONSTANTEN ......... 517 29.5.9 BEISPIEL ZUR HERLEITUNG DER KONSTITUTION AUS DEM 1 H-NMR-SPEKTRUM .................................... 524 29.5.10 CHEMISCHE METHODEN DER SIGNALZUORDNUNG ........... 526 29.5.11 BESONDERE MESSTECHNIKEN ...................................... 527 XIV INHALTSVERZEICHNIS 29.6 KOH LE NSTOFF- 1 3-RESONANZ ........................................ 531 29.6.1 WICHTIGSTE MESSMETHODEN ...................................... 531 29.6.2 ^-VERSCHIEBUNGEN ................................................ 536 29.6.3 CH-KOPPLUNGSKONSTANTEN ....................................... 538 29.6.4 BEISPIEL ZUR KONSTITUTIONSEMNITTLUNG DURCH KOHLENSTOFF-13-RESONANZ .............................. 539 29.7 MASSENSPEKTROMETRIE .............................................. 541 29.7.1 MESSMETHODIK ......................................................... 541 29.7.2 ISOTOPENPEAKS ......................................................... 543 29.7.3 MOLEKUEL-PEAK, MOLEKUEL-ION ...................................... 544 29.7.4 FRAGMENT UND METASTABILE IONEN ........................... 544 29.7.5 FRAGMENTIERUNGEN ORGANISCHER MOLEKUEL-IONEN ...... 545 29.7.6 ERKENNUNG FUNKTIONELLER GRUPPEN ........................... 551 29.7.7 HERLEITUNG DER KONSTITUTION AUS DEM MASSENSPEKTRUM ..................................................... 551 30 PHOTOREAKTIONEN ...................................................... 555 30.1 ANREGUNG VON PHOTOREAKTIONEN ............................... 555 30.1.1 ENERGIEBEDARF .......................................................... 555 30.1.2 VERHALTEN ANGEREGTER MOLEKUELE ................................ 555 30.2 PHOTOSENSIBILISIERUNG .............................................. 558 30.3 QUANTENAUSBEUTE .................................................... 559 30.4 BLITZLICHT-PHOTOLYSE .................................................. 559 30.5 PRAEPARATIVE PHOTOCHEMIE ........................................ 560 30.5.1 PHOTOINDUZIERTE EINFUEHRUNG FUNKTIONELLER GRUPPEN . 560 30.5.2 PHOTOFRAGMENTIERUNGEN ........................................... 562 30.5.3 PHOTOISOMERISIERUNGEN ............................................ 562 30.5.4 PHOTODEHYDROCYDISIERUNGEN ................................... 564 30.5.5 PHOTOADDITIONEN ....................................................... 565 30.5.6 PHOTOCYCLOADDITIONEN .............................................. 566 30.5.7 PHOTOOXIDATION MIT UND PHOTOADDITION VON SAUERSTOFF ................................................................ 568 30.5.8 PHOTOREDUKTIONEN .................................................... 569 30.6 BIOLOGISCHE PHOTOREAKTIONEN ................................... 570 30.6.1 SEHVORGANG ............................................................. 570 30.6.2 PHOTOSYNTHESE ......................................................... 571 30.7 CHEMOLUMINESZENZ ................................................. 572 30.7.1 KATALYTISCHE OXIDATION VON PHTHALSAEURE HYDRAZIDEN ............................................................... 572 30.7.2 PERHYDROLYSE VON OXALSAEUREDIESTERN ...................... 573 30.7.3 AUTOXIDATION CH-ACIDER 2-COUMARANONE ................ 573 30.7.4 BIOLUMINESZENZ ....................................................... 574 31 NICHTBENZOIDE AROMATEN ....................................... 575 31.1 UEBERSICHT NICHTBENZOIDER AROMATEN ........................ 575 31.2 CYDOPROPENIUM-KATIONEN ....................................... 576 31.2.1 SYNTHESE .................................................................. 576 31.2.2 MOLEKUELORBITAL-MODELL UND STRUKTURMERKMALE ........... 576 31.2.3 REAKTIVITAET ................................................................ 577 31.3 QUADRATSAEURE UND OXOKOHLENSTOFF-DIANIONEN ......... 577 31.4 CYCLOPENTADIENID ..................................................... 578 31.4.1 HERSTELLUNG .............................................................. 578 31.4.2 STRUKTURMERKMALE .................................................... 578 31.4.3 REAKTIVITAET ................................................................ 578 31.5 CYLOHEPTATRIENIUM-KATIONEN ..................................... 580 31.5.1 STRUKTURMERKMALE UND FORMULIERUNG ........................ 580 31.5.2 HERSTELLUNGSMETHODEN ............................................. 581 31.5.3 REAKTIVITAET ................................................................ 582 31.6 CYCLOOCTATETRAENDIID ................................................ 583 31.6.1 BILDUNG ..................................................................... 583 31.6.2 NMR-DATEN .............................................................. 583 31.6.3 REAKTIONEN .............................................................. 583 31.7 CYCLONONATETRAENID ................................................. 584 31.7.1 BILDUNG ..................................................................... 584 31.7.2 NMR-DATEN .............................................................. 584 31.7.3 REAKTIONEN .............................................................. 584 31.8 VERGLEICH DER CHEMISCHEN VERSCHIEBUNGEN .......... 585 31.9 AZULEN ...................................................................... 585 31.9.1 FORMULIERUNG UND PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN ... 585 31.9.2 AZULEN-SYNTHESE ..................................................... 586 31.9.3 REAKTIONEN .............................................................. 587 31.10 AROMATISCHE ANNULENE ............................................ 587 31.10.1 DEFINITION .................................................................. 587 31.10.2 [10]-ANNULEN ............................................................ 588 31.10.3 [14]-ANNULENE .......................................................... 589 31.10.4 [18]-ANNULEN ............................................................ 591 31.10.5 HETEROUEBERBRUECKTE [1 8]-ANNULENE UND HOEHERE ANNULENE ................................................................. 592 31.11 NATUERLICHE NICHTBENZOIDE AROMATEN ........................ 593 31.11.1 TROPOLONE ................................................................ 593 31.11.2 AZULENE .................................................................... 593 31.12 ANTIAROMATIZITAET ........................................................ 593 32 ORGANOSILICIUM-VERBINDUNGEN ............................. 595 32.1 ORGANO-SI UND C-VERBINDUNGEN IM VERGLEICH ...... 595 32.2 HERSTELLUNG DER SILANE ............................................. 596 32.2.1 HALOGENSILANE .......................................................... 596 32.2.2 ALKYL UND ARYLSILANE ................................................ 597 32.3 NUCLEOPHILE SUBSTITUTION AM SILICIUM ........................ 597 32.3.1 MECHANISMEN .......................................................... 597 32.3.2 HYDRID ALS NUCLEOPHIL ............................................... 598 32.3.3 REAKTIONEN MIT KOHLENSTOFF-NUCLEOPHILEN ............... 598 32.3.4 REAKTIONEN MIT SAUERSTOFF-NUCLEOPHILEN ................. 598 32.3.5 REAKTIONEN MIT STICKSTOFF-NUCLEOPHILEN .................. 600 32.3.6 DESILYLIERUNG VON ALKINYL UND ARYLSILANEN .............. 600 32.4 PRAEPARATIVE BEDEUTUNG DER TRIMETHYISILYI VERBINDUNGEN .......................................................... 601 32.4.1 REAGENZIEN ZUR TRIMETHYLSILYLIERUNG ....................... 601 32.4.2 TRIMETHYLSILYLAZID ALS ERSATZREAGENZ ...................... 601 32.4.3 SILYLENOLETHER ALS SYNTHESEREAGENZIEN ................... 601 32.4.4 IRELAND-CLAISEN-UMLAGERUNG ................................ 603 32.4.5 SAKURAI-REAKTION DER ALLYLSILANE ............................ 604 32.4.6 PETERSON-ALKENYLIERUNG ......................................... 605 32.5 SILICONE ..................................................................... 605 33 ORGANOMETALL-VERBINDUNGEN ................................ 606 33.1 DEFINITION UND NOMENKLATUR ..................................... 606 33.2 BINDUNGSZUSTAND ..................................................... 606 33.2.1 UEBERSICHT ................................................................. 606 33.2.2 MOLEKUELORBITAL-MODELLE ............................................ 607 33.3 EIGENSCHAFTEN METALLORGANISCHER VERBINDUNGEN .... 608 33.3.1 ALKYLMETALLE ............................................................. 608 33.3.2 METALLORGANISCHE ELEKTRONENMANGEL VERBINDUNGEN .......................................................... 608 33.3.3 GRIGNARD-VERBINDUNGEN ........................................ 609 33.4 ALLGEMEINE METHODEN ZUR HERSTELLUNG ...................... 609 INHALTSVERZEICHNIS XV 33.4.1 REAKTION VON KOHLENWASSERSTOFF UND METALL ........... 609 33.4.2 REAKTION VON HALOGENALKAN UND HALOGENAREN MIT METALL ................................................................. 610 33.4.3 REAKTION VON ORGANOMETALL-VERBINDUNG UND METALLHALOGENID ................................................ 610 33.4.4 METALL-METALL-AUSTAUSCH .......................................... 611 33.4.5 HALOGEN-METALL-AUSTAUSCH ...................................... 611 33.4.6 WASSERSTOFF-METALL-AUSTAUSCH ................................. 612 33.4.7 ADDITION VON METALLHYDRIDEN AN ALKENE ................... 612 33.5 REAKTIONEN VON ALKYL UND ARYLMETALL VERBINDUNGEN .......................................................... 612 33.5.1 REAKTION MIT SAUERSTOFF ........................................... 612 33.5.2 REAKTION MIT HALOGEN .............................................. 612 33.5.3 HYDROLYSE UND ALKOHOLYSE ....................................... 613 33.5.4 REAKTION MIT CH-SAEUREN .......................................... 614 33.5.5 REAKTIONEN ZWISCHEN ORGANOMETALL VERBINDUNGEN .......................................... 614 33.5.6 REAKTION MIT CARBONSAEUREHALOGENIDEN ................... 615 33.5.7 ADDITION AN CC-DOPPELBINDUNGEN ........................... 615 33.5.8 ADDITION AN CX-DOPPELBINDUNGEN ........................... 615 33.5.9 ADDITION AN CX-DREIFACHBINDUNGEN ......................... 617 33.5.10 NUCLEOPHILE OEFFNUNG VON OXIRAN UND OXETAN-RINGEN ......................................................... 618 33.5.11 NUCLEOPHILE SUBSTITUTION .......................................... 618 33.6 UEBERGANGSMETALL-AREN UND ALKEN-KOMPLEXE ........ 619 33.6.1 BINDUNGSZUSTAND UND STRUKTUR VON METALL N-KOMPLEXEN ........................................................... 619 33.6.2 HERSTELLUNG UND EIGENSCHAFTEN EINIGER UEBERGANGSMETALL-7T-KOMPLEXE ................................. 620 33.6.3 CC-VERKNUEPFUNGEN MIT UEBERGANGSMETALL KOMPLEXEN ALS KATALYSATOREN .................................. 622 33.6.4 CX-VERKNUEPFUNGEN MIT PALLADIUM-KOMPLEXEN ALS KATALYSATOREN ........................................................... 625 33.7 UEBERGANGSMETALL-CARBEN-KOMPLEXE ....................... 626 33.7.1 KONSTITUTION .............................................................. 626 35.7.2 HERSTELLUNG ............................................................... 627 33.7.3 REAKTIONEN ............................................................... 627 33.8 METALLCHELATE ............................................................ 629 33.8.1 BAUPRINZIP ................................................................ 629 33.8.2 METALLCHELAT-EFFEKT ................................................... 630 33.8.3 METALLTEMPLAT-EFFEKT ................................................. 631 33.8.4 METALLCHELATE MAKROCYCLISCHER N4-LIGANDEN ........... 631 33.8.5 BEDEUTUNG VON METALLCHELATEN ................................ 632 34 HETEROALICYCLEN ....................................................... 634 34.1 UEBERSICHT UND RING-NOMENKLATUR ............................ 634 34.2 MOLEKUELGEOMETRIE .................................................... 635 34.3 ALLGEMEINE SYNTHESEPRINZIPIEN ............................... 636 34.3.1 INTRAMOLEKULARE CYCLISIERUNGEN ............................... 636 34.3.2 CYCLOADDITIONEN ....................................................... 638 34.3.3 RINGERWEITERUNG VON CARBOCYCLEN DURCH STICKSTOFF ........................................................ 640 34.3.4 KATALYTISCHE HYDRIERUNG VON HETEROAROMATEN ....... 640 34.3.5 CARBONYL-DERIVATISIERUNG ......................................... 641 34.4 FUNKTIONELLE REAKTIONEN .......................................... 641 34.4.1 HETEROATOM ALS NUCLEOPHIL ...................................... 641 34.4.2 CARBONYL-UMPOLUNG DURCH 1 ,3-DITHIAN DERIVATISIERUNG ......................................................... 641 34.5 RINGOEFFNUNGEN ......................................................... 642 34.6 RINGOEFFNENDE RINGERWEITERUNGEN ............................ 643 34.7 ADDITIONEN AN UNGESAETTIGTE HETEROALICYCLEN ............ 644 34.8 KOMPLEXIERUNG DURCH KRONENETHER UND CRYPTANDEN .............................................................. 644 34.9 MESOMERIEEFFEKTE UND AROMATIZITAET ......................... 645 35 MONOCYCLISCHE HETEROAROMATEN ............................ 646 35.1 NOMENKLATUR UND UEBERSICHT ..................................... 646 35.2 AROMATIZITAET UND STRUKTUR VON FUENFRING HETEROAROMATEN ....................................................... 647 35.2.1 TT-ELEKTRONENDICHTE-VERTEILUNG ................................. 647 35.2.2 MOLEKUELORBITAL-MODELLE ............................................ 647 35.2.3 BINDUNGSAUSGLEICH UND MESOMERIEENERGIE ............ 648 35.3 AROMATIZITAET UND STRUKTUR VON SECHSRING HETEROAROMATEN ....................................................... 648 35.3.1 N-ELEKTRONENDICHTE-VERTEILUNG, MESOMERIE UND BINDUNGSAUSGLEICH .................................................. 648 35.3.2 MOLEKUELORBITAL-MODELL DES PYRIDINS .......................... 649 35.3.3 SECHSRING-HETEROCYCLEN MIT ZWEIBINDIGEN HETEROATOMEN .......................................................... 650 35.4 TAUTOMERIE DER HETEROAROMATEN ............................. 650 35.4.1 TAUTOMERIE OHNE BETEILIGUNG VON SUBSTITUENTEN .... 650 35.4.2 TAUTOMERIE UNTER BETEILIGUNG VON SUBSTITUENTEN.... 651 35.5 SYNTHESE MONOCYCLISCHER FUENFRING HETEROAROMATEN ....................................................... 654 35.5.1 ALLGEMEINE METHODEN .............................................. 654 35.5.2 SPEZIELLE METHODEN ................................................. 658 34.6 REAKTIONEN MONOCYCLISCHER FUENFRING HETEROAROMATEN ....................................................... 660 35.6.1 BASIZITAET UND REAKTIONEN AM NICHTBINDENDEN ELEKTRONENPAAR ........................................................ 660 35.6.2 ACIDITAET ..................................................................... 661 35.6.3 DIEN-REAKTIONEN ...................................................... 663 35.6.4 ELEKTROPHILE SUBSTITUTIONEN ...................................... 663 35.6.5 NUCLEOPHILE SUBSTITUTIONEN ...................................... 667 35.6.6 CARBEN-CYDOADDITIONEN .......................................... 667 35.6.7 RINGOEFFNUNGEN ......................................................... 668 35.6.8 BESONDERE REAKTIONEN VON SUBSTITUENTEN .............. 668 35.7 MESOIONISCHE FUENFRING-HETEROAROMATEN ................. 670 35.7.1 1 ,2,3-OXADIAZOL-DERIVATE ......................................... 670 35.7.2 TRIAZOL-DERIVATE ....................................................... 671 35.7.3 OXAZOL UND THIAZOL-DERIVATE .................................. 671 35.8 SYNTHESE MONOCYCLISCHER SECHSRING HETEROAROMATEN ....................................................... 672 35.8.1 PYRIDIN ...................................................................... 672 35.8.2 PHOSPHOR-, SAUERSTOFF UND SCHWEFEL-ANALOGE DES PYRIDINS ............................................................. 674 35.8.3 DIAZINE ..................................................................... 676 35.8.4 OXAZINE UND THIAZINE .............................................. 677 35.8.5 TRIAZINE .................................................................... 679 35.8.6 TETRAZINE .................................................................. 679 35.9 REAKTIONEN MONOCYCLISCHER SECHSRING HETEROAROMATEN ....................................................... 680 35.9.1 REAKTIONEN AM IMINO-STICKSTOFF .............................. 680 35.9.2 CYCLOADDITIONEN ....................................................... 682 35.9.3 NUCLEOPHILE ADDITIONEN, RINGOEFFNUNGEN, UMHETEROCYCLISIERUNGEN .......................................... 682 35.9.4 NUCLEOPHILE SUBSTITUTIONEN ...................................... 683 35.9.5 ELEKTROPHILE SUBSTITUTIONEN ...................................... 685 XVI INHALTSVERZEICHNIS 35.9.6 35.10 35.10.1 35.10.2 36 36.1 36.2 36.2.1 36.2.2 36.2.3 36.2.4 36.2.5 36.2.6 36.3 36.3.1 36.3.2 36.3.3 36.3.4 36.3.5 36.4 36.4.1 36.4.2 36.4.3 36.4.4 36.4.5 36.4.6 36.4.7 36.4.8 36.5 36.5.1 36.5.2 36.5.3 36.5.4 36.5.5 36.5.6 37 37.1 37.2 37.3 37.4 37.5 37.5.1 37.5.2 37.5.3 37.5.4 37.5.5 37.5.6 BESONDERE REAKTIONEN VON SUBSTITUENTEN ............. 686 38 ORGANISCHE FARBSTOFFE ....................................... ..720 HOEHERGLIEDRIGE HETEROCYCLEN UND HETEROAROMATEN 688 38.1 FARBE, FARBSTOFFE, PIGMENTE ................................ ..720 RINGVINYLOGE DER FUENFRING-HETEROAROMATEN ........... 688 38.1.1 ABSORBIERTES LICHT UND FARBE ............................... ..720 RINGVINYLOGE DES PYRIDINS ...................................... .691 38.1.2 FARBSTOFFE UND PIGMENTE ...................................... YY720 38.2 BAUPRINZIP VON FARBSTOFFEN .................................. YY720 38.3 AZOFARBSTOFFE ........................................................ YY722 BENZO-KONDENSIERTE HETEROAROMATEN ................ .693 38.3.1 TAUTOMERIE ........................................................... YY722 NOMENKLATUR ........................................................... .693 38.3.2 HERSTELLUNG ........................................................... YY722 SYNTHESE BENZOLOGER FUENFRING-HETEROAROMATEN .... .694 38.3.3 METHODEN DER TEXTILFAERBUNG MIT AZOFARBSTOFFEN.... YY723 BENZO[B]FURAN UND BENZOFBJTHIOPHEN ..................... .694 38.4 POLYMETHIN-FARBSTOFFE .......................................... YY728 BENZOJBJPY RROL (INDOL) ............................................. .695 38.4.1 BAUPRINZIP ............................................................. YY728 BENZO-1,2-AZOLE (INDAZOL, BENZOISOXAZOL, 38.4.2 AUSGEWAEHLTE METHODEN ZUR HERSTELLUNG .............. YY729 BENZOISOTHIAZOL) ..................................................... .695 38.4.3 ANWENDUNG VON POLYMETHIN-FARBSTOFFEN ............. YY730 BENZO-1,3-AZOLE (BENZIMIDAZOL, BENZOXAZOL, 38.4.4 NATUERLICHE POLYMETHIN-FARBSTOFFE ......................... YY731 BENZOTHIAZOL) .......................................................... .696 38.5 PHENYLOGE METHIN UND AZAMETHIN-FARBSTOFFE .... YY734 BENZOTRIAZOL ............................................................ .696 38.5.1 UEBERSICHT .............................................................. YY734 CARBAZOL ................................................................. .697 38.5.2 ALLGEMEINE METHODEN ZUR HERSTELLUNG ................. YY734 REAKTIONEN BENZOLOGER FUENFRING-HETEROAROMATEN. .697 38.5.3 ANWENDUNG PHENYLOGER METHIN UND AZAMETHIN PROGNOSE ................................................................ .697 FARBSTOFFE ............................................................. YY738 HETEROATOM-SPEZIFISCHE REAKTIONEN ...................... .698 38.5.4 NATUERLICHE PHENOXAZIN-FARBSTOFFE ........................ YY739 ELEKTROPHILE SUBSTITUTIONEN ..................................... .698 38.6 CARBONYL-FARBSTOFFE .............................................. YY740 CYCLOADDITIONEN ...................................................... .699 38.6.1 UEBERSICHT .............................................................. YY740 REAKTIONEN DER 2 UND 3-HYDROXY-DERIVATE ........... .700 38.6.2 LICHTABSORPTION DER CARBONYL-FARBSTOFFE .............. YY740 SYNTHESE BENZOLOGER PYRIDINE UND AZINE .............. .700 38.6.3 SYNTHESE VON ANTHRACHINON-FARBSTOFFEN .............. YY742 CHINOLINE (BENZO[OE]PYRIDINE) .................................. .700 38.6.4 INDIGO-SYNTHESEN ................................................. YY743 ISOCHINOLINE (BENZO[C]PYRIDINE) .............................. .702 38.6.5 TEXTILFAERBUNG MIT INDIGO UND ANTHRACHINON BENZOCHINOLINE ...................................................... .702 DERIVATEN .............................................................. YY744 BENZOPYRIDAZINE .................................................... .703 38.6.6 HOEHER ANELLIERTE CARBONYL-FARBSTOFFE ................... YY745 CHINAZOLINE ............................................................. .703 38.6.7 NATUERLICHE CARBONYL-FARB UND WIRKSTOFFE ............ YY746 CHINOXALINE UND PHENAZINE ................................... .704 38.7 PO LY AZA [1 8]ANNULEN-FARBSTOFFE ............................ YY748 BENZOPYRONE UND BENZOPYRYLIUM-SALZE ............... .704 38.7.1 BAUPRINZIP ............................................................ YY748 PHENOXAZINE UND PHENOTHIAZINE ........................... .706 38.7.2 PORPHYRINE UND IHRE METALLCHELATE ALS REAKTIONEN BENZOLOGER SECHSRING- DIAZA[18]ANNULENE ............................................... YY748 HETEROAROMATEN ..................................................... .706 38.7.3 PORPHYRIN-SYNTHESEN ............................................ YY749 REAKTIONEN AM RING-STICKSTOFF .............................. .706 38.7.4 PHTHALOCYANIN-SYNTHESEN .................................... YY750 KATALYTISCHE HYDRIERUNG UND OXIDATIVE 38.7.5 FAERBUNG MIT PHTHALOCYANIN-DERIVATEN .................. YY751 RINGOEFFNUNG ........................................................... .707 38.7.6 NATUERLICHE PORPHYRINOIDE ...................................... YY752 NUCLEOPHILE ADDITIONEN .......................................... .707 NUCLEOPHILE SUBSTITUTIONEN .................................... .708 ELEKTROPHILE SUBSTITUTIONEN .................................... .708 39 SYNTHETISCHE POLYMERE ...................................... YY753 CH-ACIDITAET UND ANDERE REAKTIONEN VON 39.1 MONOMERE, OLIGOMERE, POLYMERE ........................ YY753 METHYL-GRUPPEN ..................................................... .709 39.2 POLYMERISATIONEN .................................................. YY753 39.2.1 UEBERSICHT .............................................................. YY753 39.2.2 RADIKALISCHE POLYMERISATION ................................ YY754 FUSIONIERTE HETEROAROMATEN .............................. .710 39.2.3 IONISCHE POLYMERISATION ....................................... YY756 NOMENKLATUR .......................................................... .710 39.2.4 KOORDINATIVE POLYMERISATION ................................. YY757 HETEROBICYDEN MIT STICKSTOFF ALS BRUECKENKOPF ...... .713 39.2.5 POLYMERISATION DURCH ALKEN-METATHESE ............... YY759 PURINE .................................................................... .714 39.2.6 EPOXID-POLYMERISATION .......................................... YY759 PTERIDINE ................................................................. .716 39.2.7 HETERO UND HOMOPOLYMERE ................................. YY759 REAKTIONEN FUSIONIERTER HETEROAROMATEN .............. .717 39.2.8 UNI UND MULTIPOLYMERE ........................................ YY760 BASIZITAET UND ACIDITAET ............................................. .717 39.3 POLYADDITIONEN ...................................................... YY761 RINGSPALTUNGEN ...................................................... .717 39.3.1 POLYURETHANE ........................................................ YY761 NUCLEOPHILE ADDITIONEN .......................................... .718 39.3.2 POLYHAMSTOFFE ...................................................... YY762 NUCLEOPHILE SUBSTITUTIONEN .................................... .719 39.4 POLYKONDENSATIONEN ............................................. YY762 ELEKTROPHILE SUBSTITUTIONEN .................................... .719 39.4.1 POLYESTER ............................................................... YY762 CH-ACIDITAET VON METHYL-GRUPPEN .......................... .719 39.4.2 POLYAMIDE ............................................................. YY763 39.4.3 PHENOPLASTE .......................................................... YY764 39.4.4 AMINOPLASTE .......................................................... YY765 39.4.5 EPOXIDHARZE .......................................................... YY766 INHALTSVERZEICHNIS XVII 39.5 MOLEKUELSTRUKTUR VON POLYMEREN ................................ 766 39.5.1 MITTLERE MOLEKUELMASSE ............................................. 766 39.5.2 STELLUNGSISOMERIE .................................................... 767 39.5.3 VERZWEIGUNGSGRAD ................................................... 767 39.5.4 RELATIVE KONFIGURATIONSISOMERIE VON POLYALKENEN .. 768 39.5.5 TAKTIZITAET VON POLYALKANEN ....................................... 768 39.5.6 ROTATIONSISOMERIE .................................................... 769 39.6 ANWENDUNGSTECHNISCH RELEVANTE EIGENSCHAFTEN ....770 39.6.1 KRISTALLINITAET .............................................................. 770 39.6.2 PLASTIZITAET ................................................................. 772 39.6.3 ELASTIZITAET ................................................................. 772 39.6.4 LOESLICHKEIT UND QUELLBARKEIT .................................... 772 39.7 REAKTIONEN VON POLYMEREN ..................................... 772 39.7.1 DEPOLYMERISATIONEN ................................................. 772 39.7.2 REAKTIONEN UNTER ERHALTUNG DER POLYMERKETTE ....... 773 39.8 FUNKTIONELLE POLYMERE ............................................. 774 39.8.1 IONENAUSTAUSCHER .................................................... 774 39.8.2 ELEKTRONENAUSTAUSCHER ............................................ 775 39.8.3 ELEKTROLUMINESZENTE POLYMERE ................................ 775 39.8.4 MAKROMOLEKULARE CHELATBILDNER ............................... 776 39.8.5 DENDRIMERE .............................................................. 776 39.8.6 POLYMERE TRAEGER ...................................................... 778 39.9 ANWENDUNGSFORMEN DER POLYMEREN ........................ 779 40 AMINOSAEUREN ........................................................... 782 40.1 PROTEINAMINOSAEUREN ................................................ 782 40.2 PHYSIOLOGISCHE BEDEUTUNG ...................................... 783 40.3 ABSOLUTE KONFIGURATION ............................................ 784 40.4 PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN ................................... 785 40.4.1 DISSOZIATIONSGLEICHGEWICHTE .................................... 785 40.4.2 SCHMELZPUNKT UND LOESLICHKEIT ................................. 787 40.5 CHROMATOGRAPHISCHE TRENNUNG ............................... 787 40.5.1 LONENAUSTAUSCH-CHROMATOGRAPHIE IM AMINOSAEUREN-ANALYSATOR .................................... 787 40.5.2 KAPILLARZONEN-ELEKTROPHORESE ................................. 789 40.5.3 GASCHROMATOGRAPHIE ............................................... 789 40.6 SYNTHESEN ................................................................ 790 40.6.1 AMINIERUNG VON A-HALOGENCARBONSAEUREN ............... 790 40.6.2 STRECKER-SYNTHESE ................................................ 790 40.6.3 BUCHERER-SYNTHESE ................................................ 791 40.6.4 ERLENMEYER-SYNTHESE ............................................ 792 40.6.5 REDUKTIVE AMINIERUNG VON A-OXODICARBONSAEUREN .. 792 40.6.6 A-AMINOSAEUREN AUS N-ACYLAMINO MALONSAEUREDIESTERN ................................................. 793 40.6.7 ENANTIOSELEKTIVE SYNTHESE VON AMINOSAEUREN ........ 794 40.7 TRENNUNG RACEMISCHER AMINOSAEUREN ...................... 794 40.7.1 CHROMATOGRAPHISCHE ENANTIOMEREN-ANALYSE ........ 795 40.7.2 SELEKTIVE KRISTALLISATION ............................................ 795 40.7.3 TRENNUNG UEBER DIASTEREOMERE ................................ 795 40.7.4 ENZYMATISCHE METHODEN ......................................... 796 40.8 REAKTIONEN ............................................................... 797 40.8.1 BILDUNG VON SALZEN UND KOMPLEXEN ....................... 797 40.8.2 VERESTERUNG ............................................................. 798 40.8.3 BILDUNG VON LACTAMEN UND IMIDEN .......................... 798 40.8.4 N-ALKYLIERUNG UND N-ARYLIERUNG ............................... 799 40.8.5 N-ACYLIERUNG ............................................................ 799 40.8.6 ABBAU-REAKTIONEN UND UMFUNKTIONIERUNGEN .......... 800 40.8.7 AMINOSAEURE-DERIVATE ALS CHIRALE AUXILIAERE UND ORGANOKATALYSATOREN ............................................... 802 41 PEPTIDE UND PROTEINE ............................................ 803 41.1 OLIGO-UND POLYPEPTIDE ............................................ 803 41.2 STRUKTUR DER PEPTIDBINDUNG ....................................... 804 41.3 KONFORMATION (SEKUNDAERSTRUKTUR) VON POLYPEPTID-KETTEN .................................................... 804 41.3.1 RAMACHANDRAN-DIAGRAMME .................................... 804 41.3.2 A-HELIX ..................................................................... 806 41.3.3 A-KERATIN-STRUKTUR .................................................... 807 41.3.4 SS-FALTBLATT ................................................................. 809 41.3.5 PHYSIKALISCHE METHODEN ZUR STRUKTURBESTIMMUNG .. 810 41.4 METHODEN DER PEPTIDSYNTHESE ................................. 811 41.4.1 KNUEPFUNG DER PEPTIDBINDUNG ................................... 811 41.4.2 SCHUTZGRUPPEN ........................................................ 813 41.4.3 STRATEGIE UND TAKTIK DER PEPTIDSYNTHESE ................. 818 41.4.4 KOMBINATORISCHE SYNTHESE ....................................... 820 41.5 METHODEN DER PEPTID-SEQUENZIERUNG ...................... 821 41.5.1 REINIGUNG VON PEPTIDEN ........................................... 821 41.5.2 SELEKTIVE SPALTUNGEN VON PEPTIDKETTEN ................... 822 41.5.3 ENDGRUPPENANALYSE ................................................. 823 41.5.4 SCHRITTWEISER ABBAU NACH E DMAN ............................ 824 41.6 MODIFIZIERUNG VON SEITENKETTENFUNKTIONEN .............. 824 41.7 AUSGEWAEHLTE PEPTIDWIRKSTOFFE .................................. 826 41.7.1 PEPTIDHORMONE ........................................................ 826 41.7.2 PEPTIDANTIBIOTIKA ...................................................... 830 41.7.3 PEPTIDTOXINE ............................................................. 832 41.8 PROTEINE ................................................................... 833 41.8.1 KLASSIFIZIERUNG UND FUNKTION VON PROTEINEN ............. 833 41.8.2 ENZYMAKTIVITAETSBESTIMMUNG ..................................... 834 41.8.3 STRUKTUR DER PROTEINE MYOGLOBIN UND HAEMOGLOBIN .. 835 41.8.4 ENZYM-SUBSTRAT-WECHSELWIRKUNG ............................ 837 42 ALKALOIDE ................................................................. 840 42.1 HERKUNFT UND GEWINNUNG DER ALKALOIDE ................... 840 42.2 UEBERSICHT HETEROCYCLISCHER ALKALOIDE ...................... 841 42.2.1 PYRROLIDIN-, PIPERIDIN UND PYRIDIN-ALKALOIDE ............ 841 42.2.2 T ROPAN-AI KALOIDE ..................................................... 842 42.2.3 PYRROLIZIDIN-, INDOLIZIDIN UND CHINOLIZIDIN ALKALOIDE .................................................................. 843 42.2.4 INDOL-ALKALOIDE ......................................................... 843 42.2.5 ISOCHINOLIN-ALKALOIDE ................................................ 846 42.2.6 CHINOLIN-ALKALOIDE .................................................... 849 42.2.7 ISOXAZOL UND OXAZOL-ALKALOIDE ............................... 849 42.3 UEBERSICHT NICHT HETEROCYCLISCHER ALKALOIDE .............. 849 42.3.1 PHENYLETHYLAMINE .................................................... 850 42.3.2 AMIDE UND LACTAME BIOGENER AMINE ...................... 850 42.3.3 CYCLOPEPTID-ALKALOIDE .............................................. 851 42.4 EXEMPLARISCHE ALKALOID-SYNTHESEN .......................... 851 42.4.1 NICOTIN UND CONIIN ................................................... 851 42.4.2 TROPAN ..................................................................... 852 42.4.3 TRYPTAMINE ............................................................... 852 42.4.4 BENZYLTETRAHYDROISOCHINOLINE .................................. 853 43 KOHLENHYDRATE ........................................................ 854 43.1 BEDEUTUNG, KLASSIFIZIERUNG UND NOMENKLATUR DER ZUCKER ............................................................... 854 43.1.1 GLUCOSE, DIE GRUNDSUBSTANZ DER KOHLENHYDRATE.... 854 43.1.2 KLASSIFIZIERUNG UND NOMENKLATUR .............................. 854 43.2 KONSTITUTION, RELATIVE UND ABSOLUTE KONFIGURATION.... 856 XVIII INHALTSVERZEICHNIS 43.3 43.3.1 43.3.2 43.3.3 43.3.4. 43.3.5 43.4 43.4.1 43.4.2 43.4.3 43.4.4 43.4.5 43.5 43.5.1 43.5.2 43.5.3 43.5.4 43.6 43.6.1 43.6.2 43.6.3 43.7 43.8 43.8.1 43.8.2 43.9 43.9.1 43.9.2 43.9.3 43.9.4 43.9.5 43.9.6 43.9.7 44 44.1 44.2 44.2.1 44.2.2 44.3 44.3.1 44.3.2 44.3.3 44.3.4 44.3.5 44.3.6 44.3.7 44.3.8 44.4 44.4.1 44.4.2 44.4.3 CYCLOHALBACETAL-FORMEN UND KONFORMATION .......... .859 44.4.4 SYNTHESE VON OLIGONUCLEOTIDEN ............................. .907 HALBACETAL-BILDUNG ................................................ .859 44.4.5 PHOSPHORSAEURETRIESTER-METHODE ZUR SYNTHESE VON GLEICHGEWICHTE DERPYRANOSEN UND FURANOSEN .... .862 GEN-FRAGMENTEN ................................................... .908 MUTAROTATION ........................................................... .863 44.4.6 PHOSPHORAMIDIT-METHODE AN DER FESTPHASE ......... .909 KONFORMATION DER PYRANOSEN UND 44.5 SEQUENZIERUNG DER DNA ....................................... .910 ANOMERER EFFEKT ..................................................... .864 44.6 TELOMERE UND CARCINOGENE ................................... .912 NMR-SPEKTROSKOPIE .............................................. .865 CARBONYL-REAKTIONEN DER KOHLENHYDRATE .............. .866 KETTENVERLAENGERUNG ............................................... .867 45 LIPIDE .................................................................... .914 REDUKTION ZU POLYOLEN ........................................... ..868 45.1 KLASSIFIZIERUNG DER LIPIDE ...................................... .914 OXIDATION ENDSTAENDIGER GRUPPEN .......................... .869 45.2 VORKOMMEN UND ISOLIERUNG ................................... .915 GLYCOSIDIERUNGEN ................................................... .871 45.2.1 VORKOMMEN ........................................................... .915 REAKTIONEN MIT THIOLEN UND STICKSTOFF 45.2.2 ISOLIERUNG UND IDENTIFIZIERUNG ................................ .915 NUCLEOPHILEN .......................................................... .873 45.3 WECHSELWIRKUNGEN VON LIPIDEN MIT WASSER ......... .916 POLYOL-REAKTIONEN ................................................. .875 45.4 FETTSAEUREN ............................................................. .917 SCHUTZGRUPPEN FUER DIE HYDROXY-FUNKTIONEN .......... .875 45.4.1 VORKOMMEN UND STRUKTUR WICHTIGER FETTSAEUREN .... .917 OXIDATION VON HYDROXY-GRUPPEN ........................... .877 45.4.2 PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN ................................. .919 NUCLEOPHILE SUBSTITUTIONEN .................................... .878 45.4.3 CHEMISCHE EIGENSCHAFTEN .................................... .920 GLYKOLSPALTUNG UND ANDERE ABBAUREAKTIONEN ....... .879 45.4.4 ANALYTIK DER FETTSAEUREN ......................................... .922 DEOXY-, AMINO-, UNGESAETTIGTE UND 45.5 WACHSE .................................................................. .925 VERZWEIGTE ZUCKER ................................................. .880 45.6 PHOSPHATIDE, GLYCOLIPIDE, AMINOLIPIDE ................... .926 DEOXYZUCKER .......................................................... .880 45.6.1 PHOSPHATIDE ............................................................ .926 AMINOZUCKER .......................................................... .880 45.6.2 SPHINGOLIPIDE UND GLYCOLIPIDE ................................ .926 VERZWEIGTE UND UNGESAETTIGTE ZUCKER ..................... .881 45.6.3 LIPOPOLYSACCHARIDE UND LIPOPROTEINE .................... .928 ANALYTIK .................................................................. .882 45.7 LIPID-MEMBRANEN .................................................. .929 OLIGOSACCHARIDE ..................................................... .883 45.7.1 LIPID-DOPPELSCHICHTEN ............................................ .930 DISACCHARIDE .......................................................... .883 45.7.2 AUFBAU BIOLOGISCHER LIPID-MEMBRANEN .................. .932 TRISACCHARIDE, CYCLODEXTRINE ................................. .885 45.8 INDUSTRIELLE SYNTHESE VON DETERGENTIEN ................. .933 POLYSACCHARIDE ...................................................... .886 45.8.1 ALKYLBENZENSULFONATE ............................................. .933 STRUKTUR DER CELLULOSE ............................................ .886 45.8.2 LANGKETTIGE ALKYLSULFATE UND ANDERE TENSIDE ........ .935 TECHNISCHE GEWINNUNG UND CHEMISCHE MODIFIKATION DER CELLULOSE ..................................... .886 STAERKE, AMYLOSE UND AMYLOPEKTIN ........................ YY887 46 TERPENE .................................................................. .937 GLYKOGEN ................................................................ .888 46.1 HERKUNFT UND BAUPRINZIP DER TERPENE .................... .937 CHITIN ...................................................................... YY888 46.1.1 BEGRIFF, ISOPREN-REGEL, KLASSIFIZIERUNG ................... .937 HEPARIN, HYALURONSAEURE, CHONDROITINSULFATE ......... YY889 46.1.2 VORKOMMEN, BEDEUTUNG ........................................ .938 INULIN UND PEKTINE .................................................. .890 46.2 UEBERSICHT DER TERPENE ............................................ .939 46.2.1 HEMI UND MONOTERPENE ........................................ .939 46.2.2 SESQUITERPENE ........................................................ .943 NUCLEOSIDE, NUCLEOTIDE, NUCLEINSAEUREN ............ YY891 46.2.3 DITERPENE ................................................................ .944 BAUPRINZIP DER NUCLEINSAEUREN ............................... YY891 46.2.4 SESTERTERPENE ........................................................ .946 ABBAU DER NUCLEINSAEUREN ...................................... YY894 46.2.5 TRITERPENE .............................................................. .947 BEDINGUNGEN DER HYDROLYSE VON NUCLEOSIDEN 46.2.6 TETRATERPENE (CAROTENOIDE) .................................... .950 UND NUDEOTIDEN ..................................................... YY894 46.2.7 PRENYLCHINONE ........................................................ .950 ENZYMATISCHE SPALTUNG VON POLYNUCLEOTIDEN ....... .895 46.2.8 POLYTERPENE ............................................................ .953 EIGENSCHAFTEN VON NUCLEOSIDEN UND NUDEOTIDEN . .895 46.3 EXEMPLARISCHE TERPEN-SYNTHESEN ......................... 953 EIGENSCHAFTEN DER PHOSPHAT-GRUPPE .................... YY895 46.3.1 ACYLISCHE MONO UND SESQUITERPENE ..................... .953 LOESLICHKEIT .............................................................. .896 46.3.2 CYCLISCHE MONOTERPENE .......................................... 955 TAUTOMERIE-GLEICHGEWICHTE ................................... YY896 46.3.3 INDUSTRIELLE SYNTHESE DES DITERPENS VITAMIN A ...... .956 DISSOZIATIONSVERHALTEN VON NUDEOTIDEN ............... YY897 BILDUNG VON BASENPAAREN UND KOMPLEMENTAERPRINZIP ............................................ YY897 47 STEROIDE ................................................................ .958 DIE DOPPELHELIX DER DNA ...................................... .898 47.1 STAMMGERUESTE UND NOMENKLATUR DER STEROIDE ...... 958 DETEKTION DER DNA-DENATURIERUNG DURCH 47.2 STEROLE .................................................................... 960 UV-SPEKTROSKOPIE .................................................. .900 47.3 GALLENSAEUREN .......................................................... 960 SELTENE BASEN UND RNA-KONFORMATION ................. YY902 47.4 STEROIDHORMONE ...................................................... 962 NUDEOSID UND NUCLEOTID-SYNTHESEN .................... YY903 47.4.1 CORTICOSTEROIDE (PREGNAN-DERIVATE) ....................... 962 SYNTHESE VON NUCLEOSIDEN .................................... YY903 47.4.2 SEXUALHORMONE (PREGNAN-, ANDROSTAN UND PHOSPHORYLIERUNGEN ............................................... YY904 ESTRAN-DERIVATE) .................................................... 963 SYNTHESE VON NUDEOTIDEN ..................................... YY906 47.4.3 STEROID-DUFTSTOFFE (ANDROST-16-EN-DERIVATE) ......... 964 INHALTSVERZEICHNIS XIX 47.5 HERZGLYCOSIDE .......................................................... 965 47.6 STEROIDSAPONINE ....................................................... 966 47.7 STEROIDALKALOIDE ....................................................... 966 47.8 EXEMPLARISCHE STEROIDSYNTHESEN ............................ 968 47.8.1 ESTRONMETHYLETHER ................................................... 968 47.8.2 INDUSTRIELLE SYNTHESE DES LEVONORGESTRELS .............. 969 48 BIOSYNTHESE DER NATURSTOFFE .................................. 970 48.1 BIOSYNTHESEN, GRUNDBEGRIFFE UND UEBERSICHT ........... 970 48.1.1 ENZYMKATALYSE (SUBSTRAT, INHIBITOR) .......................... 971 48.1.2 COENZYME ................................................................ 971 48.2 KOHLENHYDRATE .......................................................... 973 48.2.1 PHOTOSYNTHESE ......................................................... 973 48.2.2 STOFFWECHSELWEGE DER GLUCOSE ............................... 975 48.2.3 UMWANDLUNGEN DES PYRUVATS AUS DER GLYKOLYSE.... 978 48.3 TRICARBONSAEURE-CYDUS (CITRAT-CYCLUS) ................... 980 48.4 AMINOSAEUREN ............................................................ 984 48.4.1 KOPPLUNG DER AMINOSAEURE-BIOSYNTHESE AN DEN CITRAT-CYCLUS ............................................................ 984 48.4.2 AMINOSAEURE-BIOSYNTHESE AUS A-KETOSAEUREN DURCH T RANSAMINASE-REAKTION ................................ 984 48.4.3 AROMATISCHE AMINOSAEUREN AUF DEM SHIKIMAT-WEG 985 48.4.4 STOFFWECHSEL DER AMINOSAEUREN ................................ 987 48.4.5 HARNSTOFF-CYDUS IN DER LEBER .................................. 989 48.5 FETTSAEUREN ................................................................ 990 48.5.1 BIOSYNTHESE DER FETTSAEUREN .................................... 990 48.5.2 BIOSYNTHESE DER TRIGLYCERIDE ................................... 991 48.5.3 FETTSAEURE-ABBAU ...................................................... 992 48.6 POLYKETIDE ................................................................ 993 48.6.1 POLYKETID-WEG .......................................................... 993 48.6.2 BIOSYNTHESE AUSGEWAEHLTER POLYKETIDE ..................... 994 48.7 ISOPRENOIDE .............................................................. 999 48.7.1 TERPENE ................................................................... 999 48.7.2 STEROIDE ................................................................. 1002 48.8 HETEROCYCLEN .......................................................... 1004 48.8.1 PYRIMIDIN UND PURIN-NUDEOTIDE ............................ 1004 48.8.2 ALKALOIDE ................................................................ 1008 48.8.3 PORPHYRINOIDE ......................................................... 1011 48.9 BIOPOLYMERE ........................................................... 1013 48.9.1 NUCLEINSAEUREN ........................................................ 1013 48.9.2 PROTEINE ................................................................. 1017 48.9.3 OLIGO UND POLYSACCHARIDE .................................... 1022 48.9.4 ABBAU DER POLYSACCHARIDE .................................... 1025 48.9.5 LIGNINE ................................................................... 1028 49 SYNTHESEPLANUNG .................................................. 1030 49.1 ZIELSETZUNG, LOGIK .................................................. 1030 49.2 DIE RETROSYNTHESE-STRATEGIE ................................. 1031 49.2.1 RETROSYNTHETISCHE ZERIEGUNG IN SYNTHONS ............ 1031 49.2.2 REALISTISCHE UND UNREALISTISCHE ZERLEGUNGEN ....... 1032 49.2.3 A UND D-SYNTHONS ................................................. 1034 49.2.4 AUSWAHL DER ZU ZERIEGENDEN BINDUNG ................... 1034 49.2.5 MECHANISTISCHE GESICHTSPUNKTE ............................ 1036 49.2.6 REIHENFOLGE DER SYNTHESESCHRITTE ......................... 1037 49.3 STRATEGIE DER CYDISIERUNGEN, EINBAU BENZOIDER RINGE .................................................... 1038 49.3.1 CARBOCYCLEN ........................................................... 1038 49.3.2 EINBAU UND SUBSTITUTION BENZOIDER RINGE ............. 1039 49.3.3 HETEROCYCLEN ............................................................ 1041 49.4 KONTROLLE DER SELEKTIVITAET .......................................... 1044 49.4.1 CHEMOSELEKTITAET ..................................................... 1044 49.4.2 SCHUTZGRUPPEN ...................................................... 1045 49.4.3 REGIOSELEKTIVITAET .................................................... 1046 49.4.4 STEREOSELEKTIVITAET UND STEREOSPEZIFITAET .................. 1048 49.5 EFFIZIENZ-STRATEGIEN ............................................... 1051 49.5.1 KONVERGENTE SYNTHESEN ........................................ 1051 49.5.2 TANDEM-REAKTIONEN .............................................. 1054 49.6 BIOSYNTHESE ALS STRATEGIE-VORLAGE ........................ 1056 49.6.1 BIOMIMETISCHE SYNTHESE ....................................... 1056 49.6.2 MUTASYNTHESE VON NATURSTOFF-ANALOGA .................. 1057 50 NACHHALTIGKEITUND NACHWACHSENDE ROHSTOFFE 1058 50.1 NACHHALTIGE SYNTHESEPLANUNG .............................. 1058 50.1.1 ZIELSETZUNGEN ........................................................ 1058 50.1.2 UMWELTFAKTOR UND ATOMEFFIZIENZ .............................. 1058 50.1.3 VERBESSERUNG DER UMWELTVERTRAEGLICHKEIT INDU STRIELLER SYNTHESEN ................................................. 1060 50.1.4 REDOX-REAKTIONEN ................................................. 1060 50.2 NACHWACHSENDE ROHSTOFFE .................................... 1061 50.2.1 AUFSCHLUSS UND TRENNUNG DER BIOMASSE .............. 1062 50.2.2 PLATTFORMCHEMIKALIEN AUS BIOMASSE ..................... 1063 50.3 INDUSTRIELLE SYNTHESEN MIT KOHLENDIOXID ............... 1066 50.4 NUTZUNG DER BIOKATALYSE ....................................... 1067 50.4.1 CHIRALE INTERMEDIATE ZUR SYNTHESE VON WIRKSTOFFEN ............................................................. 1067 50.4.2 BIOTENSIDE .............................................................. 1068 50.4.3 BIOLOGISCH ABBAUBARE POLYMERE ........................... 1069 50.5 LOESEMITTEL .............................................................. 1070 50.5.1 AUSWAHLKRITERIEN .................................................... 1070 50.5.2 NUTZUNGSKREISLAUF UND VERBRAUCHSMINDERUNG ..... 1071 50.5.3 ZWEIPHASENSYSTEME .............................................. 1072 50.6 TOXIZITAET UND BIOAKKUMULATION .............................. 1073 50.6.1 TOXIZITAET ................................................................. 1073 50.6.2 BIOAKKUMULATION .................................................... 1075 BIBLIOGRAPHIE ........................................................ 1077 SACHREGISTER ......................................................... 1082 VERZEICHNIS DER REAKTIONEN NACH N AMEN UND BEGRIFFEN ................................... 1133 GLOSSAR ................................................................. 1150 PERIODENSYSTEM DER ELEMENTE .......................... 1153
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