Einführung in die chemische Thermodynamik:
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Göttingen [u.a.]
Vandenhoeck & Ruprecht [u.a.]
1960
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CHEMISCHETHERMODYNAMIK
Von
Dr Gustav Kortüm
Professor für physikalische Chemie
an der Universität Tübingen
Mit 129 Abbildungen
und -8 Tabellen
3 ueubearbeitelc lind ergänzte Auflage
i960
VANDENHOECK amp;RUPRECHTING Ö TTINGEN
VERLAGCHEMIEGMBHWEINHEIM/BERGSTR
Inhalt
Vorwort zur dritten Auflage 3
Die wichtigsten der benutzten Formelzeiehen 9 3* v Tabellenverzeichnis/Anhang 14
Kapitell: Definitionen und Grundbegriffe 15
1 Aufgabe der Thermodynamik und Grenzen ihrer Leistungsfähigkeit in
der Chemie 15
2 Thermodynamische Systeme, Phasen, extensive und intensive Eigen
schaften 18
3 Zustandsfunktionen und Zustandsvariable: Druck, Temperatur, che
mische Zusammensetzung 19
4 Arbeit 31
5 Wärme 34
(5 Allgemeine Eigenschaften von Zustandsfunktionen 37
Kapitel II: Das Volumen als Zustandsfun letion (Thermische Zustands
gieichung) 41
1 Kompressibilität, Ausdehnungskoeffizient und Spannungskoeffizient
homogener Phasen 41
2 Thermische Zustandsgleichung des idealen G!ases 44
a) Das Gay-Lussacsche Gesetz 44
b) Das Bovle-M a riottesche Gesetz 47
c) Das ideale Gasgesetz 47
d) Molgewichtsbestirnmung mit Hilfe des idealen Gasgesetzes 50
3 Thermische Zustandsgleichung realer Gase 51
a) Die van der YVaalssche Gleichung 51
b) Andere Zustandsgleichungen 00
c) Virialkoeffizienten von Gasgemischen 04
4 Das Theorem der übereinstimmenden Zustande 66
5 Thermische Zustandsgleichung kondensierter Stoffe 69
6 Volumina von Mischphasen 69
a) Das Gesetz von Dal ton 69
b) Partielle Molvolumina 70
c) Mittlere Molvolumina 74
Kapitel III: Der Energiosatz (I Haiqitsatz der Thermodynamik) 77
1 Äquivalenz von Arbeit und Wärme 77
2 Innere Energie und Enthalpie (Kalorische Zustandsgleichung) 79
6 Inhalt
3 Anwendung des ersten Hauptsatzes auf reine Phasen 83
a) Die Bedeutung der partiellen -Ableitungen von U und H nach den Zu-
standsvariablen T, V und p 83
b) Molwärmen idealer Gase; G ay-Lussacscher Versuch 91
c) Kompression und Expansion des idealen- Gaaes 94
d) Der Carnotsche Kreisprozeß 100
e) Molwärmen realer Gase 102
f) Der Joule-Thomson-Effekt; 105
g) Reversible Kompression und Expansion realer Gase 110
h) Flüssigkeiten 111
i) Feste Stoffe 115
4 Anwendung des ersten Hauptsatzes auf Phasenumwandlungen reiner
Stoffe 117
5 Anwendung des ersten Hauptsatzes atif Reaktionen zwischen reinen
Phasen und in idealen Mischungen 124
a) Die Reaktionswärmen A U und AI I 124
b) Der Hesssche Satz 128
c) Bildungs-Enthalpien chemischer Verbindungen 129
d) Temperaturabhängigkeit der Reaktionswärme 132
6 Anwendimg des ersten Hauptsa1/ es auf reale Mischphasen 134
a) Mischungs-, Lösungs- und Verdünnungswärmen 134
b) Molwärmen 143
c) Reaktionswärmen in realen Mischphasen 145
Kapitel IV: Der Entropiesatz (II Hauptsatz der Thermodynamik) 149
1 Allgemeine Grundlagen 149
a) Irreversible und reversible Prozesse 149
b) Die maximale Arbeit reversibler Prozesse 153
c) Reduzierte Wärme und Entropie 156
d) Die thermodynamische Temjleraturskala : 163
2 Die Entropie als Funktion der Zustandsvariablen 165
a) Reine Phasen 165
b) Phasenumwandlungen 171
c) Mischungsentropien 172
d) Reaktionsentropien 175
3 Freie Energie und freie Enthalpie 178
a) Charakteristische Funktionen 178
b) Gibbssche Fundamentalgleichungen 181
c) Gibbs-Helmholtzsche Gleichungen 183
4 Das chemische Potential 186
a) Zusammenhang mit anderen partiellen molaren Größen 187
b) Gibbs-Duhemsche Gleichungen 188
Inhalt 7
c) Das chemische Potential des idealen Gases 191
d) Das chemische Potential realer Gase 195
e) Das chemische Potential reiner kondensierter Stoffe 202
f) Das chemische Potential in kondensierten idealen Mischungen 203
g) Das chemische Potential in kondensierten realen Mischungen 205
h) Das chemische Potential in „ideal verdünnten Lösungen 209
i) Die Normierung der Aktivitätskoeffizienten 211
5 Die thermodynamischen Mischungseffekte binärer Systeme 216
a«^ Zur Systematik der M ischphasen : 216
b) Reihenentwicklungen für die mittleren und partiellen molaren Zusatz-
mischungseffekte 217
c) Einfache oder symmetrische Mischungen 220
d) Unsymmetrische Mischungen 221
e) Mischungen von Komponenten verschiedener Molekülgröße 225
6 Die thermodynamischen Reaktionseffekte 227
Kapitel V: Das thermische Gleichgewicht 229
1 Gleichgewichtsbedingungen 229
2 Stabilitätsbedingungen 232
3 Die Gibbssche Phasenregel 238
4 Phasengleichgewichte reiner Stoffe 244
a) Dampfdruck reiner Flüssigkeiten 245
b) Sublimationsdruck-, Schmelzdruck- und Umwandlungsdruckkurve;
Tr-ipelpunkte 253
5 Gleichgewichte zwischen Lösungen und reinen Phasen des Lösungs
mittels 256
a) Raoultsches Gesetz der Dampfdruckerniedrigung 256
b) Siedepunktserhöhung 260
c) Gefrierpujiktserniedrigung 264
d) Osmotischer Druck 267
6 Gleichgewichte zwischen Lösungen und reinen Phasen des gelösten
Stoffes 270
a) Einfluß von Fremdgasen auf den Dampfdruck flüssiger und fester
Stoffe 270
b) Das Henry-Daltonsche Gesetz 273
c) Löslichkeit fester Stoffe 278
7) Flüssigkeit-Dampf-Gleichgewichte in beliebigen^Zweistoffsystemen ohne
Mischungslücke 284
a) p-a;-Isothermen 286
b) T-a;-Isobaren 293
c) p-T-Diagramme 297
d) Gleichgewichtsdiagramme 299
8 In 1 lalt
8 Mischungslücken in binären flüssigen Systemen 303
a) Entmischungsbedingungen und Ivoexistenzkurven 303
b) !Dampf :lruckdiagramme 310
0 Erstarrung binärer flüssiger Gemische 313
I 0 Ternäre Systeme 325
a) Dampfdruck- und Siedediagranwne 325
b) Löslichkeitsdiagramme 328
IIUmwandlungenzweiterOrdnung(Lambda- Ü berg ä nge)331
amp;12 Chemische Gleichgewichte 337
^ a) Das Massenwirkungsgesetz 337
b) Temperatur- und Druckabhängigkeit der Gleiehgewichtskonstanten 34 5
c) Homogene C!asgleichgewichte 350
d) Homogene Lösungsgleichgewichte 358
e) Heterogene Gleichgewichte 361
f) Gekoppelte und simultane Gleichgewichte 364
Kapitel VI: Der Xernstsche Wärmesatz (III Hauptsatz der Thermo
dynamik) 370
1 Freie Standard-Bildungsenthalpien 370
2 Das Theorem von Nernst 374
3 Prüfung des Nemst sehen Theorems 377
4 Entropiekonstanten kondensierter l hasen 380
5 Konventionelle Standard-Entropien 383
a) Reine kondensierte Phasen 384
b) Gase 386
c) Gelöste Stoffe 395
6 Berechnung von Reaktionsarbeiten aus Bildungswärmen,und Standard
entropien 39S
a) Exakte Gleichungen 398
b) Näherungsgleichungen 403
Kapitel VII: Thermodynamik der Phasengrenzflächen 411
1 Einstoffsysteme 412
a) Die Grenzflächenspannung reiner Flüssigkeiten 412
b) Benetzbarkeit fester Stoffe durch Flüssigkeiten 416
c) Molare Grenzflächenspannung und ihre Temperaturabhängigkeit 418
2 Mehrstoffsysteme 421
a) Die Grenzflächenphase 421
b) Adsorption an flüssigen Grenzflächen 425
c) Spreitungserscheinungen 428
d) Adsorption an festen Grenzflächen 430
Anhang 437
Sachregister 455
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